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未知化合物的结构分析
关键词 :结构解析 光谱技术 色谱技术 计算机技术
远古时期 , 人类就已经开始从自然环境中去发现和利用天然资源。 时至今日,
人们还可以运用化学方法合成多种物质, 甚至是未知的化合物, 产物结构分析以
及来自环境和生物样品的天然产物或药物的分析鉴定是十分复杂且费时耗力的
艰难过程。 [1] 努力寻找和发展新的分析技术来改善这些过程一直是分析化学所
面临的重要挑战。 [2] 长期以来 , 研究工作者已经发展了一整套应用于化合物的结
构鉴定分析技术 , 其中质谱和核磁共振是最重要的结构解析技术,此外还有各种
光谱技术的应用, 本文对质谱、 核磁共振以及各种光谱在未知化合物结构解析中
的应用加以阐述。
1 质谱技术
 原理
试样中各组分电离生成不同荷质比的离子, 经加速电场的作用, 形成离子束,
进入质量分析器, 利用电场和磁场使发生相反的速度色散——离子束中速度较慢
的离子通过电场后偏转大, 速度快的偏转小; 在磁场中离子发生角速度矢量相反
的偏转, 即速度慢的离子依然偏转大, 速度快的偏转小; 当两个场的偏转作用彼
此补偿时,它们的轨道便相交于一点。 与此同时,在磁场中还能发生质量的分离,
这样就使具有同一质荷比而速度不同的离子聚焦在同一点上, 不同质荷比的离子
聚焦在不同的点上,将它们分别聚焦而得到质谱图,从而确定其质量。
 解析步骤
a、确认分子离子峰,并由其求得相对分子质量和分子式;计算不饱和度。找
出主要的离子峰(一般指相对强度较大的离子峰) ,并记录这些离子峰的质荷比
( m/z 值)和相对强度。
b、对质谱中分子离子峰或其他碎片离子峰丢失的中型碎片的分析也有助于图
谱的解析。
c、用 MS-MS找出母离子和子离子,或用亚稳扫描技术找出亚稳离子,把这些
离子的质荷比读到小数点后一位。
d、配合元素分析、 UV、IR 、NMR和样品理化性质提出试样的结构式。最后将
所推定的结构式按相应化合物裂解的规律, 检查各碎片离子是否符合。 若没有矛
盾,就可确定可能的结构式。
已知化合物可用标准图谱对照来确定结构是否正确, 这步工作可由计算机自
动完成。对新化合物的结构, 最终结论要用合成此化合物并做波谱分析的方法来
确证 [3] 。
 分类
,
质谱法可分为电子轰击质谱 EI-MS,场解吸附质谱 FD-MS,快原子轰击质谱
FAB-MS,基质辅助激光解吸附飞行时间质谱 MALDI-TOFMS电子喷雾质谱 ESI-MS
等等
 应用
目前,应用较广的为电喷雾质谱法。 电喷雾质谱作为一种先进的软电离质谱
技术 , 其特点是特别适用于极性和热不稳定化合物甚至混合物的分析 [4,5] ,为
研究天然产物提供了一种简捷、 快速、 灵敏的分析方法电喷雾多级串联质谱不
仅能监测分离过程 , 直接对粗分物 中的已知成分快速表征 , 还可以对样品中的未
知化合物进行结构预测,从而简化分离、纯化及结构鉴定的过程 , 比如对刺五加
物几乎只要单独应用   NMR(H 一 NMR及 c 一 NMR),或者在必要时辅以少许衍生物
叶中黄酮类化合物的结构鉴定 [6] ,以及某些生物碱类新成分的结构鉴定 [7] 。
同时,质谱法常与色谱联机应用