有机化合物谱图解析-质谱图分析（二）.ppt

)离子正电荷位置的表示CH3CH2CH2OH;+R+2)电子转移的表示:一个电子的转移;:一对电子的转移。(1)均匀断裂(匀裂:leavage):(2)非均匀断裂(异裂:leavage):(3)半非均匀断裂(半异裂:leavage):3)有机质谱主要涉及单分子反应除少数特殊情况(如化学电离、碰撞活化等)之外,有机质谱的主要反映为单分子反应。4)初级碎裂与次级碎裂分子被电离的同时,具有过剩的能量,分子离子会自行碎裂,这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子(统称为广义的碎片离子)可进一步碎裂(再次断裂、重排),这就是次级碎裂。。简单断裂反应的产物系分子中原已存在的结构单元。分子离子是奇电子离子,它经简单断裂产生一个自由基和一个正离子,该正离子为偶电子离子。当化合物含一个氮原子时,分子离子为奇质量数,分子离子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中,含氮原子的具有偶质量数,不含氮原子的,仍为奇质量数。1)简单断裂的引发机制(1)自由基引发(断裂)反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。例含饱和杂原子的化合物:含不饱和杂原子的化合物:含碳-碳不饱和键的化合物:+•(2)电荷引发(诱导效应,i断裂)进行i断裂时,一对电子发生转移。i断裂和断裂是相互竞争的反应。一般讲,i断裂的重要性小于断裂。断裂的大致顺序:NS、O、、RClBrIi断裂的大致顺序:卤素S、ON、C(3)当化合物不含O、N等杂原子,也没有键时,只能发生断裂:+•当化合物含有第三周期以后的杂原子如Si、P、S等,C-Y键的电离已可以和Y上未成键电子对的电离竞争时,C-Y键之间也可以发生断裂。2)简单断裂的规律(1)含杂原子的化合物存在三种断裂方式邻接杂原子的C-C键(-C上的另一根键)发生断裂(断裂)。质谱中很常见。正电荷一般在含杂原子的一侧。杂原子两侧的烷基都可发生断裂时,大的烷基优先脱去。杂原子和碳原子之间的单键断开,正电荷在烷基一侧(i断裂)。杂原子和碳原子之间的单键断开,正电荷在杂原子一侧(类似断裂)。这种断裂方式较为少见。规律:杂原子和碳原子以双键相连,只能进行。饱和杂原子则有不同倾向:a)当X为周期表上方偏左(如N、O)发生的可能性大;当X为周期表右下方,则发生的可能性大。b)杂原子连接氢原子时,发生的可能性大;杂原子连接烷基时,发生、的可能性大。c)烷基R所对应的离子R+稳定性高时,易发生,反之则易发生。-NH2,-NHR:-NR1R2:,-OH:-OR:,-SR:,(的几率更大些)RI,RBr:(2)邻接碳、碳不饱和键的C-C键易断裂(断裂)。共振的结构式越多,离子的稳定性越高。(3)邻接苯环、杂芳环的C-C键易断裂(同(2))。(4)碳链分枝处易发生断裂,某处分枝愈多,该处愈易断裂。(5)饱和环易于在环与侧链连接处断裂(同(4))。(6)当在某分枝处有几种断裂的可能时,逐出大的基团是有利的,进行该反应的可能性也就较大。