1第一节线型缩聚概述一、:含有两个官能团的低分子化合物,在官能团之间发生反应,在缩去小分子的同时生成线型高聚物的逐步可逆平衡反应。线型缩聚反应属于缩聚反应的一种,因为缩聚反应包括线型缩聚反应和体型缩聚反应。线型缩聚的必要条件是需要一或两种双官能度单体。例如乙二醇与已二酸均为双官能度单体,记为2-2官能度体系。官能度:一个反应单体上所含有的能参与反应的官能团数称为官能度。-(CH2)2-OH+nHOOC-(CH2)4-COOHH-[O(CH2)2O-OC(CH2)4CO]n-OH+(2n-1)H2O又如ω-氨基羧酸官能度为2,它的特点是一种单体的两端含有可相互缩合的不同种官能团,记为2官能度体系,只此一种单体即可进行缩聚反应:定义:由2-2或2官能度体系的单体进行线型缩聚反应形成的缩聚物。特点:可以在溶剂中溶解,在受热时可以熔融,如果将它们作为塑料的基材,该种塑料为热塑性塑料,可以反复进行成型加工。3高聚物合成工艺最常见的线型缩聚物:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA-6、PA-66、PA-1010、PA-11、PA-12)和聚碳酸酯(PC)。耐热特种线型缩聚物:聚苯砜、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑和聚苯并咪唑吡咯烷酮等。二、线型缩聚的实施方法线型缩聚的实施方法主要是熔融缩聚、溶液缩聚和界面缩聚。(一):将单体、催化剂和相对分子质量调节剂等一起加入到反应釜中,加热熔融逐步形成高聚物的过程,称为熔融缩聚。4高聚物合成工艺优点:生产工艺比较简单、产品比较纯净,不需要后处理,可直接利用,省去了分离、溶剂回收等工序,其设备利用率高,生产能力大。缺点:(1).熔融缩聚由于对单体纯度要求高、原料配比严格;需要高真空设备,设备的气密性要求非常高;(2).整个反应过程中处在熔融状态,长时间受高温容易产生氧化、脱羧和脱胺等副反应,影响产品的色泽。(3).制备耐热高聚物有困难。(1)温度和压力对线型缩聚物相对分子质量的影响缩聚反应是可逆平衡反应,要使缩聚反应向着生成高聚物的方向移动,需要不断地升温、不断地降低压力,以利于小分子副产物从反应区域移除。:式中:Xn——缩聚物的平均聚合度;K——缩聚体系的平衡常数;x(H2O)——缩聚体系中小分子水的摩尔分数。在平衡常数为K的缩聚体系中,要提高聚合物的平均聚合度Xn,必须降低体系中小分子的摩尔分数x(H2O)反应要求:这就要求复杂的真空系统,而且要求设备的气密性非常好,同时要求高温,以降低体系的黏度,有利于小分子从反应区域移除。6高聚物合成工艺(2)官能团的物质的量之比对聚合物相对分子质量的影响在混缩聚体系中(a-R-a,b-R’-b),官能团非等物质的量投料,利用过量的那种单体,作为官能团封锁剂,进行官能团封锁,控制缩聚物相对分子质量。设反应时间t=0时,官能团a物质的量为na,官能团b物质的量为nb,且na<nb,并令令t时刻官能团a的反应程度为P,r-称为官能团a物质的量与官能团b物质的量之比。na(1-P),于是t时刻,官能团a物质的量为t时刻官能团b的反应程度为rP。t时刻,官能团b物质的量为nb(1-rP),7高聚物合成工艺经一系列推导后,得聚合度与官能团物质的量之比r和和反应程度P之间的关系如下:(p<1)(p=1)若设x’为单体b-R‘-b过量的摩尔分数,即欲合成高相对分子质量的缩聚物,b-R’-b过量的摩尔分数要非常小。8高聚物合成工艺在混缩聚体系中,na=nb或在a-R-a,b-R’-b体系中另加单官能团化合物R’-b式中,na=nb,nb’为单官能团化合物R’-b物质的量。系数2意指1mol的单官能团化合物R'-b,在官能团封锁中所起的作用相当2mol官能团b。加入单官能团化合物R‘-b的目的:做为官能团封锁剂进行官能团封锁,控制缩聚物相对分子质量。(p<1)(p=1)若设x0为单官能团化合物R‘-b的摩尔分数,则9高聚物合成工艺说明缩聚物平均聚合度与单官能团化合物的摩尔分数成反比(官能团a完全反应,即P=1)。换句话说,欲合成一定相对分子质量的缩聚物,必须严格控制单官能团化合物的用量。说明单官能团化合物对限制缩聚物相对分子质量的显著作用。10高聚物合成工艺(二)溶液缩聚定义:溶液缩聚是将单体溶于适当的溶剂中进行缩聚合成高聚物的方法。优点:与熔融缩聚相比,溶液缩聚比较缓和平稳、不需要高真空系统,对单体纯度要求不严,对单体官能团的物质的量之比要求也不严格,但要求高反应活性的单体。溶液缩聚对制备耐热聚合物如聚砜、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑和聚苯并咪唑吡咯烷酮等有独到之处。缺点:
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