铃木反应、.doc

R2-I>R2-OTf>R2-Br>>R2-Cl 另一个底物一般是芳基硼酸,由芳基锂或格氏试剂与烷基硼酸酯反应制备。这些化合物对空气和水蒸气比较稳定,容易储存。Suzuki反应靠一个四配位的钯催化剂催化,广泛使用的催化剂为四(三苯基膦)钯(0),其他的配体还有:AsPh3、n-Bu3P、(MeO)3P,以及双齿配体Ph2P(CH2)2PPh2(dppe)、Ph2P(CH2)3PPh2(dppp)等。 Suzuki反应中的碱也有很多选择,最常用的是碳酸钠。碱金属碳酸盐中,活性顺序为: Cs2CO3>K2CO3>Na2CO3>Li2CO3 而且,加入氟离子(F−)会与芳基硼酸形成氟硼酸盐负离子,可以促进硼酸盐中间体与钯中心的反应。因此,氟化四丁基铵、氟化铯、氟化钾等化合物都会使反应速率加快,甚至可以代替反应中使用的碱。编辑本段机理首先卤代烃2与零价钯进行氧化加成,与碱作用生成强亲电性的有机钯中间体4。同时芳基硼酸与碱作用生成酸根型配合物四价硼酸盐中间体6,具亲核性,与4作用生成8。最后8经还原消除,得到目标产物9以及催化剂1。氧化加成一步,用乙烯基卤反应时生成构型保持的产物,但用烯丙基和苄基卤反应则生成构型翻转的产物。这一步首先生成的是顺式的钯配合物,而后立即转变为反式的异构体。还原消除得到的是构型保持的产物。编辑本段基本因素 SUZUKIcrosscouplingreaction的基本因素总的来说可以分为下面几个部分, 底物的活性简单的分类可以是: ArN2+X->>ArI>ArBr>ArCl>ArOTf≥ArOTs,ArOMe 这里面常用的是卤代物,其中尤其是碘代和溴代最为常见,也是反应效果较好的。但是,ArN2+X在有些情况下,是个很好的选择。它的制备我可以给出一个常用的方法,这里我们的重氮盐, ,是很难反应的,甚至不反应!反应中碱的影响不仅取决于碱(负离子)的强弱,而且要兼顾阳离子的性质。阳离子如果太小不利于生成中间的过渡态ylide(Pd)中间体,如果要弄清楚这个问题简单的机理介绍是必不可少的,下面化学式可以明了的解释这个原理。通常来说,大的阳离子的碱,如Ba,Cs,会加速反应,当阳离子太小而被屏蔽反应的速率和效率将显著下降。溶剂选择常用的溶剂分为质子,非质子,极性和非极性,当然他们是互相交叉的,我这里再一次强调一下,溶剂和碱要综合考虑选择,这里只简单的给出一些常用的二者间的配合: Ba(OH)2/95%EtOH,Na2CO3,K2CO3,CsCO3/dioxane,DMF,CsF,K3PO4/toluene...... 当然,具体到实际的应用上还要考虑你底物在这些溶剂中的溶解性。底物芳基硼酸及酯 Suzuki偶联反应的优势就是形成了这个过渡的中间体,让反应更容易进行。(有点类似催化剂,严格说这不准确的)芳基硼酸及酯是一个对水和空气稳定的物质,因此它的储存将不是问题,而同时又具备好的反应活性。它是一个弱酸PKa=12左右,因此,可以在反应的后处理中利用这一点,用氢氧化钠与它成盐,有机溶剂提杂纯化它。另外还有一点要特别注意的芳基硼酸在加热干燥过程中自身会脱水形成酸酐,所以如果你要测它的熔点时,你会发现这是很困难的。芳基硼酸的合成一般的来说,有两个方法,一个