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铃木反应[编辑]维基百科,自由的百科全书(重定向自Suzuki-Miyaura偶联反应)Suzuki反应(铃木反应),也称作Suzuki偶联反应、Suzuki-Miyaura反应(铃木-宫浦反应),是一个较新的有机偶联反应,是在钯配合物催化下,芳基或烯基的硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。[1][2]该反应由铃木章在1979年首先报道,在有机合成中的用途很广,具有很强的底物适应性及官能团耐受性,常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物,从而应用于众多天然产物、有机材料的合成中。[3][4][5]。铃木章也凭借此贡献与理查德·赫克、根岸英一共同获得2010年诺贝尔化学奖。[6]目录  [隐藏] 1 概述2 机理3 讨论4 展望5 参见6 参考文献7 外部链接概述[编辑]Suzuki反应对官能团的耐受性非常好,反应物可以带着-CHO、-COCH3、-COOC2H5、-OCH3、-CN、-NO2、-F等官能团进行反应而不受影响。反应有选择性,不同卤素、以及不同位置的相同卤素进行反应的活性可能有差别,三氟甲磺酸酯、重氮盐、碘鎓盐或芳基锍盐和芳基硼酸也可以进行反应,活性顺序如下:R2-I>R2-OTf>R2-Br>>R2-Cl另一个广泛应用的底物是芳基硼酸,由芳基锂或格氏试剂与烷基硼酸酯反应制备(见Miyaura硼酸化反应, Miyaura反应)。这些化合物对空气和水蒸气比较稳定,容易储存。Suzuki反应靠一个四配位的钯催化剂催化,广泛使用的催化剂为四(三苯基膦)钯(0)Pd(PPh3)4与PdCl2(dppf),其他的配体还有:AsPh3、n-Bu3P、(MeO)3P,以及双齿配体Ph2P(CH2)2PPh2(dppe)、Ph2P(CH2)3PPh2(dppp)等。(以上的所有Pd配体都是厌氧的,因此反应必须在氮气,氩气等惰性气体下反应)。[7]Suzuki反应中的碱也有很多选择,最常用的是碳酸钠,碳酸铯,醋酸钾,磷酸钾等。碱金属碳酸盐中,活性顺序为:Cs2CO3 > K2CO3 >Na2CO3 > Li2CO3而且,加入氟离子(F−)会与芳基硼酸形成氟硼酸盐负离子,可以促进硼酸盐中间体与钯中心的反应。因此,氟化四丁基铵、氟化铯、氟化钾等化合物都会使反应速率加快,甚至可以代替反应中使用的碱。机理[编辑]反应机理见下图。首先卤代烃2与零价钯进行氧化加成,与碱作用生成强亲电性的有机钯中间体4。[8] 同时芳基硼酸与碱作用生成酸根型配合物四价硼酸盐中间体6,具亲核性,与4作用生成8。最后8经还原消除,得到目标产物9以及催化剂1。氧化加成一步,用乙烯基卤反应时生成构型保持的产物,但用烯丙基和苄基卤反应则生成构型翻转的产物。[9] 这一步首先生成的是顺式的钯配合物,而后立即转变为反式的异构体。[10]还原消除得到的是构型保持的产物[11]。讨论[编辑]对于一些SP3杂化的烷基硼或者硼酸化合物,同样可以发生反应称为硼-烷基Suzuki-Miyaura交叉耦联反应。与Suzuki偶联相比它有若干缺点:;;;。[12][13][14][15][16]展望[编辑]Suzuki–Miyaura交叉耦联在有机合成当中的最新应用已经被Kotha和同事归纳。[17]当参