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化学新型绿色催化剂——分子筛催化剂


50 年代中期,美国联合碳化物公司首先生产 X-型和 Y-型分子筛,它们是具
有均一孔径的结晶性硅铝酸盐,其孔径为分子尺寸数量级,可以筛分分子。 1960
年用离子交换法制得的分子筛,增强了结构稳定性。1962 年石油裂化用的小球
分子筛催化剂在移动床中投入使用,1964 年 XZ-15 微球分子筛在流化床中使用,
将石油炼制工业提高到一个新的水平。自分子筛出现后,1964 年联合石油公司
与埃索标准油公司推出载金属分子筛裂化催化剂。利用分子筛的形状选择性,继
60 年代在炼油工业中取得的成就,70 年代以后在化学工业中开发了许多以分子
筛催化剂为基础的重要催化过程。在此时期,石油炼制工业催化剂的另一成就是
1967 年出现的铂-铼/氧化铝双金属重整催化剂。

分子筛,是具有均一微孔结构而能将不同大小分子分离或选择性反应的固体
吸附剂或催化剂。是一种结晶型的硅铝酸盐,有天然和合成两种,其组成 SiO2
与 Al2O3 之比不同,商品有不同的型号。,具有均匀的孔隙结构。分子筛中含有
大量的结晶水,加热时可汽化除去,故又称沸石。自然界存在的常称沸石,人工
合成的称为分子筛。它们的化学组成可表示为 Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y]·ZH2O
式中 M 是金属阳离子,n 是它的价数,x 是 AlO2 的分子数,y 是 SiO2 分子数,
Z 是水分子数,因为 AlO2 带负电荷,金属阳离子的存在可使分子筛保持电中性。
当金属离子的化合价 n = 1 时,M 的原子数等于 Al 的原子数;若 n = 2,M 的原
子数为 Al 原子数的一半。
常用的分子筛主要有:方钠型沸石,如 A 型分子筛;八面型沸石,如 X-型,
Y-型分子筛;丝光型沸石(-M 型);高硅型沸石,如 ZSM-5 等。分子筛在各种
不同的酸性催化剂中能够提供很高的活性和不寻常的选择性,且绝大多数反应是
由分子筛的酸性引起的,也属于固体酸类。近 20 年来在工业上得到了广泛应用,
尤其在炼油工业和石油化工中作为工业催化剂占有重要地位。
分子筛催化剂,又称沸石分子筛催化剂,系指以分子筛为催化剂活性组分或
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主要活性组分之一的催化剂。分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、
酸催化活性,并有良好的热稳定性和水热稳定性,可制成对许多反应有高活性、
高选择性的催化剂[1]。

分子筛吸湿能力极强,用于气体的纯化处理,保存时应避免直接暴露在空气
中。存放时间较长并已经吸湿的分子筛使用前应进行再生。分子筛忌油和液态水。
使用时应尽量避免与油及液态水接触。工业生产中干燥处理的气体有,空气,氢气,
氧气,氮气,,一只工作,同时另一只可以进行再生
处理。相互交替工作和再生,以保证设备连续运行。干燥器在 8-12℃下工作,在
加温至 350℃下冲气再生。不同规格的分子筛再生温度略有不同。分子筛对某些
有机气相反应具有良好的催化作用。
又称泡沸石或沸石,是一种结晶型的铝硅酸盐,其晶体结构中有规整而均匀的
孔道,孔径为分子大小的数量级,它只允许直径比孔径小的分子进入,因此能将混
合物中的分子按大小加以筛分。故称分子筛。早在 200 多年前,
一个把铝硅酸盐命名为泡沸石,化学组成通式为式中 M 与 n 是金属离子及其价
数;x 是二氧化硅的分子数;y 是水的分子数;p 是铝的原子数;q 是硅的原子数。
分子筛在化学工业中作为固体吸附剂,被其吸附的物质可以解吸,分子筛用后可
以再生。还用于气体和液体的干燥、纯化、分离和回收。20 世纪 60 年代开始,
在石油炼制工业中用作裂化催化剂,现在已开发多种适用于不同催化过程的分子
筛催化剂。
而分子筛催化剂引起化学工作者的研究热情的原因之一,在于和老式催化剂
(如 AlCl3 催化剂)相比,分子筛催化剂本身无毒、无害,反应产物容易分离,
选择性好,催化活性高,而且大大提高生产效率,降低设备投资成本,降低原材
料消耗,从而提高产量和质量,而且废催化剂对环境是友好的,不会产生污染。
总而言之,分子筛催化剂是一种“绿色催化剂”。
表1给出异丙苯生产的 AlCl3 催化工艺与分子筛催化工艺的“三废”排放情况。
表 1 三氯化铝和分子筛催化剂工艺生产异丙苯“三废”排放对照
“三废”排放量和 AlCl3 工艺分子筛工艺
产量
2
异丙苯产量
(104t/a)
污水量(t/h) 0
稀盐酸(kg/h) 0
废气(kg