多铌、钽氧酸盐合成、结构及性质地探究.pdf

I中文摘要本文基于分子设计及组装的思想,以K7HNb6O19·nH2O、K8Ta6O19·nH2O、含氮配体与过渡金属盐等为原料,在水热或常温条件下,合成出三个系列结构新颖的多铌氧酸盐和多钽氧酸盐,并对化合物的晶体结构、谱学性质、荧光、热性质及电化学性质等进行了研究。1. 利用水热合成方法,合成了五个新颖的以十铌氧簇阴离子为构筑块的有机–无机杂化化合物:[Ni(2,2′-bipy)2]3[Nb10O28]·2H2O (1), [Ni(2,2′-bipy)3]{[Ni(2,2′-bipy)2]2 [Nb10O28]}· (2) 和[M(phen)3]{[M(phen)2]2[Nb10O28]}·8H2O [M = NiII (3), M = ZnII(4); M = CoII (5)](2,2′-bipy = 2,2′-bipydine, phen = 1,10-phenanthro -line)。它们的主体结构都是以[Nb10O28]6–为构筑块,通过其端氧担载了金属配离子而形成,相邻的结构单元又通过强烈的π–π堆积作用进一步形成一维或三维超分子结构。2. 采用常温水溶液法合成了一个以[Nb6O19]8–为构筑块的多铌氧酸盐有机-无机杂化化合物[Cu(1,3-dap)2(H2O)][(H6Nb6O19)2Cu(1,3-dap)2]·4(1,3-dap)·20H2O (1,3-dap = 1,3-diaminopropane) (6), 该化合物的结构单元是由[Cu(1,3-dap)2]2+配离子桥连两个Lindqvist阴离子[Nb6O19]8–形成,呈“哑铃”型结构,相邻的结构单元又通过氢键作用形成三维超分子结构。3. 首次合成出两例基于[Ta6O19]8–阴离子的多钽氧簇阴离子铜氨配合物[K(H2O)4]2 [Cu(NH3)4(H2O)]2[Ta6O19] (7) 和[Cu(NH3)5]2[Cu(NH3)2]2[Ta6O19]?8 H2O (8),在化合物7中两个[Cu(NH3)4(H2O)]2+配离子通过Cu-Ot键与[Ta6O19]8–阴离子配位,而[K(H2O)4]+配离子则与多酸阴离子上的两个二重桥氧相连接。在化合物8中,[Ta6O19]8–阴离子同时担载了4个铜氨配离子,其中两个CuII离子分别与阴离子上的3个氧原子相连,这种情况在Lindqvist结构化合物中还是较为少见的。关键词:多铌、钽氧酸盐,晶体结构,性质研究II化合物的组成和主要晶体学数据如下:1. [Ni(2,2′-bipy)2]3[Nb10O28]·2H2O (1): 晶体属单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数:a = (7) ?, b= (6) ?, c = (5) ?,α= 90 °, β= (4) °, γ= 90 °, Z = 4, R1 = , wR2 = [I > 2σ(I)]. 2. [Ni(2,2′-bipy)3]{[Ni(2,2′-bipy)2]2 [Nb10O28]}· (2) : 晶体属三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a = (3) ?, b = (3) ?, c = (5) ?,α= (3) °, β= (3) °, γ= (3) °, Z= 2, R1 = ,wR2 = [I > 2σ(I)]. 3. [Ni(phen)3]{[Ni(phen)2]2[Nb10O28]}·8H2O(3): 晶体属单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数:a = (10) ?, b = (6) ?, c = (9) ?,α= 90 °, β= (6) °, γ= 90 °, Z = 4, R1 = , wR2 = [I > 2σ(I)]. 4. [Zn(phen)3]{[Zn(phen)2]2[Nb10O28]}·8H2O (4): 晶体属单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数:a = (4) ?, b = (2) ?, c = (3) ?,α= 90 °, β= (2) °, γ= 90 °, Z = 4, R1 = , wR2 = [I > 2σ(I)]. 5. [Co(phen)3]{[Co(phen)2]2[Nb10O28]}·8H2O (5): 晶体属单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数:a = (3) ?, b = (2) ?, c = (5) ?,α= 90 °