双吡唑咪唑甲烷羰基铁衍生物研究.pdf

南开大学硕士学位论文双吡唑/咪唑甲烷羰基铁衍生物研究姓名:刘霞丽申请学位级别:硕士专业:有机化学指导教师:唐良富2012-05摘要摘要本论文主要开展了双吡唑甲烷与羰基铁的相关反应及双咪唑桥头碳的功能化修饰研究,并取得了以下的成果。℃反应后所形成的碳负离子与S或CS2反应后,再与F93(co)12压拉,随后与有机氯化锡Ar3SnCl)及卤代物反应RX)反应。结果发现,反应产物的结构取决于最后一步加入的亲电试剂。当Ar3SnCl作为最后一步的亲电试剂时,形成了结构新颖的三中心铁锡硫蝶状簇合物,而当RX替化~r3SnCl时,却出乎意料的得到双吡唑甲烷分解的二硫代羧酸酯衍生物。我们对上述反应的历程进行了深入的研究,并提出了可能的反应机理。当亲电试剂是RX时,反应过程中可能涉及到C—H黼化及一分子吡唑的还原消除。另外,当对双吡唑甲烷在O℃|j里时,其部分断裂产生卡宾中间体和吡唑负离子,反应过程中产生的卡宾中间体极易发生自聚,吡唑负离子与CS2、Fea(CO)12、RX反应也能生成相应的二硫代羧酸酯衍生物。此外,通过双吡唑甲烷与Fe(CO)5相关反应,我们得到了一系列新颖的酰基配合物,此类物质结构类似于单铁氢化酶模拟物。通过对双咪唑甲烷桥头碳的功能化修饰,结果发现,虽然吡唑与咪唑具有相似的空间及电子结构,但是在对它们进行类似的修饰时,反应性质及结果却差别很大。,加入硫等亲电试剂后能实现对其的桥头碳的功能化修饰;当用Fe(CO)5对双咪唑甲烷进行修饰时,不是形成桥头酰基化合物,而是得到结构新颖的丁基插入的金属羰基化合物。关键词:双吡唑甲烷双咪唑甲烷金属羰基化合物AbstractAbstractThisthesismainlyinvolvesthereactionsbetweenbis(pyrazol-·1··y1)methanesandFe3(CO)12orFe(CO)5,aswell嬲themodificationonthebridgeheadcarbonofbis(pyrazol-1-y1):Bis(3,5·dimethylpyrazol-1-y1)methanereactedwithn-BuLiat-78oCtogivebis(3,5一dimethylpyrazol-1一y1)methyllithium,whichwastreatedwithsulfurorcarbondisulfide,followedbyreactionwithFe3(CO),whentriaryltinchloridesareusedasthefinalelectrophile,(3,5-dimethylpyrazol·1-y1),suchaS,anichalidesservedaselectrophiles,theplausiblereactionpathwayinvolvesC—,treatmentofbis(3,5-dimethylpyrazol-1一y1)methane、)l,im,l—positionofthisligand·toyieldacarbeneintermediateand3,5-,5-dimethylpyrazolateanionwithcarbondisulfide,subsequentlywithFe3(CO),pelxeshavebeenobtainedbyreactionofbis(pyrazol-1-y1)methaneswithFe(