CaO碳酸化反应—再生循环对复合催化剂ReSER制氢稳定性影响及其改性的研究.pdf

ResearchAuthor’Ssignature:Supervlsor7Ssignature:ThesisreviewerThesisreviewer2:Thesisreviewer3::Chair:￡h星n￡叟nggi旦32墅Q鱼墨墨Q!土圣h星』mitteemanDuPiyi\mitteeman2:FangWeniun\mltteeman3:WangZhenbao\mitteeman4:WUSufang\Professor\mitteeman5:Dateoforaldefence:窆:』迪星,2Q!垒浙江大学研究生学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名:)日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解逝望盘芏有权保留并向国家有关部门或机构送交本论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和借阅。本人授权逝婆盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。(保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名:芍志谨导师签名:V签字日期:沙f丫年16月7日签字日期:w‘卢‘月7日浙江大学硕士学位论文摘要摘要氢气作为基础化工原料气体和清洁能源受到广泛的关注,反应吸附强化甲烷水蒸气重整制氢(ReSER)技术,通过反应吸附脱除甲烷水蒸气重整反应产生的C02,达到强化重整反应和高效制氢的效果。不仅降低反应能耗和成本,而且能控制温室气体C02的排放,是一种极具应用前景的新制氢技术。但是目前研究发现,适用于ReSER工艺的复合催化剂在使用过程中存在活性衰减的问题,因此本文研究复合催化剂在ReSER制氢过程中稳定性下降的原因和提高稳定性的方法具有重要的理论和实际意义。。在固定床反应器上,分别在三种反应气氛100%N2,20%%N2和20%%水蒸气下,对复合催化剂进行30次600。。C再生循环实验,并取不同循环次数下的样品进行表征。研究结果显示:温度在600。C和800℃之间波动不是影响微观结构和吸附性能的原因,,而且水蒸气存在会加速微观结构的变化和吸附容量的衰减。在循环过程中复合催化剂中CaO和A1203逐步反应生成Cal2A114033造成了微观结构的变化和吸附容量的衰减,但是生成的Cal2A114033可以提高后期循环的稳定性。本文提出了一种机理对此进行解释。根据以上实验结果和结论,,本文首先对纳米CaO/A1203载体进行高温煅烧,预先得到结构稳定的CaO/Cal2A114033,再浸渍镍制备复合催化剂,并在固定床上进行ReSER制氢稳定性评价。结果显示,,%,%。BET、XRD、、:,且活性组分Ni晶粒也保持稳定:Ni与纳米CaO/Cal2A114033载体具有较强的作用力,不仅使Ni晶粒高度分散在载体的表面,而且能抑制循环过程中Ni晶粒的烧结,以上因素共同提高了复合催化剂的稳定性。参考前人研究的结果,本文又对纳米CaC03进行表面包钛改性处理,提高CaO、浙江大学硕士学位论文摘要在制氢循环过程中的稳定性,@纳米CaO/A1203,并在固定床上进行ReSER制氢稳定性评价。结果显示,复合催化剂Ni—Ti02@纳米Cao/A1203能保持15个制氢循环稳定,氢气最高浓度在96%,甲烷最高转化率在82%。表征结果表明:@纳米CaO/A1203,具有较高的比表面积和孔容;7个制氢循环过程后,;包覆Ti02不仅有效提高了CaO在制氢循环过程的稳定性,而且抑制反应过程中Ni晶粒的烧结,较高的比表面积和抗烧结能力使其具有最高的稳定性。两种方法较未改性的复合催化剂四次稳定制氢循环均有明显提高,其中对纳米C