zro2用于提高reser制氢复合催化剂的稳定性分析.docx

浙江大学硕士学位论文
摘要
反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢(Reactive Sorption Enhanced Reforming, 简称ReSER)工艺是利用C02吸附脱除打破甲烷水蒸汽重整反应化学平衡的原理,降低重整反应温度和能耗的低成本节能减排制氢新技术,对化工、炼油、能源和冶金行业具有重要研究意义。研究过程发现,反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢中存在复合催化剂活性下降的问题,这是反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢
工业化应用中需要解决的首要问题。,通过对改性
复合催化剂的制备条件、组分配比等实验比较研究,同时在实验室规模固定床反应器上评价了改性复合催化剂在反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢反应中的活性和稳定性。
本文首先采用TGA、TEM、TPR等对Zr02改性Ni—。分别研究以上两种复合催化剂积碳率、表观形貌和晶粒大小、活性组分的还原温度等性能。研究和测试结果表明: 无论是Zr02改性复合催化剂还是未改性复合催化剂,积碳率均小于1%;Zr02 在改性复合催化剂中以粒径4—10nm的絮状颗粒的形式附着在载体表面;Zr02改性的复合催化剂中活性组分金属氧化物氧化镍的还原温度从430。C降低到280。C。
在实验室规模固定床反应器上评价了Zr02改性后的复合催化剂的制氢性能。研究表明:在反应温度600*(2,,%的 H2,%,具有较好的活性。同时, Zr02改性复合催化剂在固定床反应器上经过20次循环后催化剂活性才开始降低,而未改性复合催化剂在反应过程中失活很快,5次循环反应后基本无活性。Zr02改性复合催化剂制氢反应稳定性具有明显的提高。
采用BET、XRD等表征手段对失活前后催化剂的比表面积、晶相组成等性质进行了测试。结果表明:, m2/g;进一步研究表明:Zr02的含量与催化剂的比表面积并没有直接的关系;随着焙烧温度的升高,复合催化剂的比表面
积逐渐下降,。C。XRD结
浙江大学硕:b学位论文
果表明复合催化剂在制氢循环后NiO晶粒均增大,, 1 。
本文对Zr02提高复合催化剂稳定性的原因做了分析。根据TPR结果认为: Zr02与NiO之间的作用强于A1203和NiO之间的作用,Zr02的加入有效阻止了 NiO与A1203的反应,从而抑制了尖晶石NiAl204的形成,提高了催化剂的使用寿命。同时由于Zr02富含晶格氧,在反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢中能够提供丰富的ox基团,使得制氢反应向生成物方向进行。研究结果对于指导反应吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢复合催化剂的改进具有重要指导意义。
关键词:氢能;甲烷;ReSER;复合催化剂;Zr02;稳定性
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Abstract
Reactive sorption enhanced reforming(ReSER)is a new method for hydrogen production with energy saving and C02 emission equilibrium of steam methane reforming reaction has been broken through by using adsorption to remove the can reduce the reaction temperature and the energy consumption,SO it is
significant for the chemical industry,the refinery industry and future energy economy. Researches found that plex catalyst’S activity declined after several reaction cycles in ReSER process is a primary issue to be resolved mercial
applications.
This research concerned o