大黄酸ESIIT MS质谱行为及碎片离子的量子化学研究.pdf

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大黄酸狪质谱行为及碎片离子的量子化学研究崔培坤,张乃峰,王蒙,张舒婷,任恒鑫,孙长海,方洪壮电喷雾离子阱质谱是近年来迅速发展并完善的一种软电离质谱,其离子化条件温和、谱图简单,特别适用于极性大、热不稳定的天然化学成分分析。电喷雾离子阱质谱具有高灵敏度、高特异性,其一级质谱图主要产生准分子离子峰,而多级质谱能够提供该化合物的结构信息¨;衔镏势琢呀夤檀蠖嗍堑シ肿永胱拥姆纸夥从Γ借助量子化学计算解析化合物分子及其碎片离子的结构以及研究和阐明化合物质谱中的裂解机理ā4蠡扑崾谴哟蠡啤⒕雒髯印⒒⒄取鹕緈孢芦荟、何首乌等中草药中提取分离出的蒽醌类成分之一为其分子结构饫辔镏示哂行合隆⒖菌、消炎、抗癌以及免疫调节等生理活性旧D壳埃赜谳祯ɡ嗷衔锎蠡扑岬闹势追治龅难芯克有很多,但从分子水平上对大黄酸分子质谱特征的量子化学计算方面的研究尚未见报道。本文对电喷雾离子阱质谱下的大黄酸分子及其碎片离子进行了量子化学计算,研究其质谱碎片结构特点、质谱中断裂位点及质谱裂解途径。实验结果为大黄酸构效关系及药物分子合成提供了理论依据,并可为解释#甀—┭г海诹涯舅摘要:采用电喷雾一离子阱质谱—袢〈蠡扑岱肿拥囊患吨势缀投嗉吨势着鲎灿盏冀饫胂碌乃片离子,以量子化学计算大黄酸分子及其主要碎片离子的质谱行为。通过对质谱离子几何参数、键断裂能、电荷变化、自旋密度以及前线分子轨道的分析,可得到痾离子的稳定构型以及质谱裂解途径,从而较系统地解释了大黄酸分子在狪中的裂解行为。关键词:大黄酸;电喷雾离子阱质谱;量子化学中图分类号:.;文献标识码:文章编号:———痡..—...,,图蠡扑岬姆肿咏峁第卷第年分析测试学报猻琙,猼琑現:.琤,,—瑃痾,,,,,..;收稿日期:一—;修回日期:一—基金项目:黑龙江省自然科学基金项目患涯舅勾笱а芯可葱孪钅女通讯作者:方洪壮,教授,研究方向:中药分析与计算药物分析,,猰簍—.、、、、、、—,鑜.:吼,
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忒篡.∥以一飘埂二毗№。互弋。▲穆咆实验部分峁胩致试剂与仪器椭势滓巧喜僮魍瓿桑珽离子源,采用流动注射泵进样流速印~,毛理论模型与计算方法大黄酸质谱数据的初步分析大黄酸准分子离子的分析饫牍痰姆治孵其它蒽醌类化合物电喷雾离子阱质谱裂解机理提供参考。大黄酸对照品泄┢飞镏破芳於ㄋ,甲醇状浚旖蚴锌ɑ约劣邢薰。电喷雾质谱在细管温度妫腹艿缪FG势透ㄖ势魉·ǎㄖ魉.·ǎてE鲎财信鲎灿盏冀饫敕治觯璺段В簃/豪胱幽J较陆卸嗉离子全扫描。采用手动提取离子方式,依次改变质谱的源内碎裂电压..,对大黄酸分子的碰撞诱导解离串联质谱蟹治觥A孔踊Ъ扑憔程序完成¨¨】。首先用半经验量子化学椒ḿ扑慊竦米挤肿永胱蛹安锢胱拥初始几何构型,然后依据密度泛函理论,在—水平,对大黄酸的各级质谱产物离子进行几何结构优化及频率计算,确定各产物离子的稳定结构,用—方法,计算形成各产物离子所需的能量,确定大黄酸分子的活性断裂部位,进而推导出大黄酸的质谱裂解途径。各产物离子的键断裂能,根据公式计算:式中,D咐胱拥淖苣芰,珽M讶ト〈蟛锢胱拥哪芰浚为取代基的能量大黄酸的质谱实验结果如图尽8据丢失基团的质量数,可以推断大黄酸在质谱碎裂过程中,经历了脱氢、脱:、缩环丢失中性分子等过程。能量分析对大黄酸准分子离子可能的初始结构,进行几何结构优化、频率计算及相应的能量计算,确定了准分子离子的