天津大学物理化学.doc

天津大学物理化学.doc考研班辅导一、统计热力学能级公式能级公式统计权重平动n;心n:无简单关系a,b,c分别为势箱的三个边长转动双原子分子g=2J+l转动惯量双原子分子振动g=1“0=—— 振动基频Boltzmann分布/.exp(-勺/侦),此为能级Ej上的分布数,gj为能级勺的统计权重,也即能级勺的简并度。q=Zexp(-£”打)=£g,exp(-勺/敏),分子配分函数。量*态 能或q=qtq*q”依、务、知、%、%分别为分子平动,转动、振动、电子运动和核运动配分函数平动转动振动电子运动(2TtfnkT^/2..Sn2IkT1_%o/打S^e〔层尸ah1^hv/2kT -hv/2kTe' -e7(litmkT丫"Sn2IkT1—Joh2l—e—ggc,0核运动0°gn.°eh2分别为振动和转动特征温度。。..分子对称数。8冗小热力学量与配分函数的关系qN,定域子体系Q=\qN十n7zi•/Stirling公式\nN!=N\nN-N离域子体系IN!A=-kTIn。,特征函数。S=-dA8T=klnQ+kTv%ln幻IST)U=A^TS=-kTlnQ+kT\nQ+kT2WnQ、kST)=kT2V7~dTdA~dV=kTT%ln。、ISVpV=-kT\nQ+kTV0n。、ISV)TH=U+pV=kT2<ain£><ST)v显然,凡是与s有关的量对定域子和离域子有区别。Boltzmann炳定律S=klMZ式中"为系统总微观状态数。例:(a)"。」,计算在298K时某一能级和其较低一能级上分子数的比值。(b)对于以分子,-2°J,试作同样的计算。解:根据Boltzmann分布对于一维谐振子,能级为非简并的,即gj+i=gj=l,因此HC1分子【,、中间以挡板隔开的两个体积均为T的容器内,分别装有1molA和1molB的理想气体,抽取挡板后达平衡,试求混合前后系统微观状态数之比。解:根据Boltzmann嫡定律A5=ZrlnQz-ZrlnQ.=k\n—-、恒压混合,过程的炳变为△S=2Rln2,.•.妇n*=2Aln2, =22£=2L204xl°24Q. O,,体积为10」dm3的单原子理想气体的平动配分函数%和个自由度的配分函数已知:Planck常数:/?='34J•s,Boltzmann常数:k='23J•K1该原了的摩尔质量:」kg・mol1解:平动配分函数(10~6m3)_2-—3kg•mo「】*J・K>(-34j・s)2=./;=(0)心=('讫)心=()2°已知在300K时,某理想气体的双原子分子的平动、转动、和振动的配分函数分别为0=10’°、么=1()2、qv=L1。(Boltzmann常数:Z:='23J•K-1)试求:(1)处于*0X10⑵J和gt=l()5平动能级上的分子数。(2)求分子的配分函数。解:(1)根据Boltzmann分布%=\gjexpJj"T)Nq=—=^xlO5xexp[--21j/(-K)]=-26(2)分子的配分函数为各运动配分函数之积0=0S0r=l°3°=,在OK时,它在晶体中有两种几率相同的取向CO和OC。求:ImolCO晶体在OK时的残余炳。解:晶体为定域子,每个格点为一个CO分子占据,由于每个分子均可有两种取向,总的排列方式为2、2匕因此残余埔为S(残余)=灿0=Aln2‘=fcLln2=Rln2=(J•mol"1)证明1mol理想气体绝热真空膨胀,体积由人膨胀至M则膨胀前后系统之热力学几率之比。2们】=2匕L为阿弗加得罗常数。解:同例2,但此处系统的炳变为AS=Rln^=Rln2=kln%,:.^-=2L匕 Q,Q,二、相平衡相律:/=C-P+2注:;2代表温度和压力,根据条件的不同可取不同的数值,如在恒压下取1。在相律的推导中所采用的变量为各相各组分的摩尔分数,相平衡、化学反应平衡通过化学势的约束来影响系统的自由度。使用相律有疑问时最好逐个列出系统的独立变量数。例:封闭系统中放有一定量的CaCO3(s),加热使其部分分解:CaCO3(5) CaO(s)+CO2(g):组分数S=3;化学反应数R=1;其他限制条件R=1[〃(CaO(s))=A7(CO2(g))];独立组分