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天津大学物理化学.doc1 考研班辅导一、统计热力学能级公式能级公式统计权重注平动??????????? 2 22 22 22,,8c nb na nm h z yxnnn?无简单关系 a,b,c 分别为势箱的三个边长转动?? 1π8 2 2??JJI h J? g =2 J +1 双原子分子 I= md 2 转动惯量振动 02 1??h????????v v g =1 双原子分子 m fπ2 1 0??振动基频 Boltzmann 分布?? kT gq Nn jjj??? exp * ,此为能级ε j 上的分布数, g j 为能级ε j 的统计权重, 也即能级ε j 的简并度。??????????能级 j jjj j kT g kT q?? exp exp 量子态,分子配分函数。 q=q tq rq vq eq n,q t、q r、q v、q e、q n 分别为分子平动,转动、振动、电子运动和核运动配分函数平动转动振动电子运动核运动 qVh mkT 232π2?????? 2 2π8h IkT ? kT h kT h22ee 1 ???? kTeg 0 e, ?? kTeg 0n, ?? q 0Vh mkT 232π2?????? 2 2π8h IkT ? kT h???e1 1 g e,0g n,0 注: Ik hΘk hΘ 2 2rvπ8 ,???分别为振动和转动特征温度。σ:分子对称数。 2 热力学量与配分函数的关系??????离域子体系定域子体系, ! ,N q qQ N N Stirling 公式 lnN !=N lnN-N A =- kT lnQ ,特征函数。 V VT Q kT QkT AS???????????????????? ln ln VVT Q kT T Q kT Q kT Q kT TS AU??????????????????????? ln ln ln ln 22TTV Q kT V Ap??????????????????? ln TV Q kTV Q kT pV AG????????????? ln ln TVV Q kTV T Q kT pV UH???????????????????? ln ln 2 显然,凡是与 S 有关的量对定域子和离域子有区别。 Boltzmann 熵定律 S=k ln?,式中?为系统总微观状态数。例: 1. (a) HCl 分子的振动能级间隔是 × 10 -20 J, 计算在 298K 时某一能级和其较低一能级上分子数的比值。(b) 对于 I 2 分子,振动能级间隔是 × 10 -20 J, 试作同样的计算。解:根据 Boltzmann 分布???? kT g gn n jjj jj j????????1 11 exp 对于一维谐振子,能级为非简并的,即 g j+1=g j =1 ,因此 HCl 分子 I 2 分子 n j+1/n j × 10 -7 2. 设在温度恒定为 T、中间以挡板隔开的两个体积均为 V 的容器内, 分别装有 1 mol A 和1 mol B 的理想气体,抽取挡板后达平衡, 试求混合前后系统微观状态数之比。 3 解:根据 Boltzmann 熵定律的微观状态数分别为系统终态和始态和式中 if i fifkkkS?????????? ln ln l