计时电量法和库仑滴定法.doc

,,,称为计时电势法,而记录电量一时间关系的方法,称为计时库仑法。是研究电极过程和吸附的极好方法。图1(a)阶跃实验波形,反应物O在电势E1不反应,在E2以扩散极限速度被还原(b)各不同时刻的浓度分布(c)电流与时间的关系曲线电势阶跃实验基本波形示于图1。下面通过一个例子,来分析在固体电极与不搅拌含有电活性物质(如蒽,An)的电解质溶液建界面上施加单电势阶跃的情况。对于除氧的二甲基甲酰胺(DMF)中蒽的还原反应,与非法拉第区取E1,在物质传递艰险控制区取较负的E2,使得还原反应速度足够快以致于蒽表面浓度几乎达到0。对这样的电势阶跃扰动,该过程在阶跃瞬间立即发生,需要很大的电流。随后流过的电流用于保持电极表面蒽被完全还原的条件。初始的还原在电极表面和本体溶液间造成浓度梯度(即浓差),本体的蒽就因而开始不断向表面扩散,扩散到电极表面的蒽立即被完全还原。扩散流量,也就是电流,正比于电极表面的浓度梯度。随着反应的进行,本体溶液中的蒽向电极表面不断扩散,使浓度梯度区向本体溶液逐渐延伸变厚,表面浓度梯度变小(贫化),电流也逐渐变小。浓度分布和电流时间的变化示于图1(b)和图1(c),因为电流以时间的函数记录,所以该方法称为计时电流法或计时安培法。在控制电势实验中,一般观测电流对事件或电势的关系,但有时,记录电流对时间的积分是很有用的。由于该积分表示通过的电量,故这些方法称为库仑(或电量)方法。库仑方法中最基本的是计时库仑法(计时电量法)和双电势计时库仑法(双电势阶跃计时电量法),它们事实上是相应计时电流法的积分量。图2(c)就是对应图2(a)电势阶跃信号的库仑响应,通过积分,可以很容易看出图2(c)与图2(a)间的关系。图2电势阶跃实验波形电流与时间的关系计时库仑法的相应曲线计时电量法,记录电流的积分,即电量对时间的关系Q(t)。这种方法有一些实验上的突出优点,广泛用于替代计时电流法。优点:1和计时电流法相反,要测量的信号常是随时间增长的,因此和早期相比,暂态后期受阶跃瞬间非理想电势变化的影响较轻微,容易得到实验数据,信噪比也更好。2积分对暂态电流中的随机噪声有平滑作用,计时电量法天生就更清晰。3双电层充电、吸附物质的电极反应对电量的贡献,可以和扩散反应物法拉第反应对电量的贡献区分开来。对表面过程的研究特别有益。。在静止均相溶液中有物种O,使用平板电极,初始电势为没电解发生的电势Ei。在t=0时刻,电势阶跃到足以使O以极限扩散电流还原的负电势Ef。电流响应有Cottrell公式描述,即(1)从t=0开始对其积分,得到扩散还原需要的电量为(2)如图3所示,Qd随时间增长,对t1/2成线性关系。已知其他参数时,可以求n、A、Do、Co*中之一。(3)公式(2)表明,t=0时扩散对电量的贡献为0。然而,实际的电量Q中还有来自双电层还还原吸附的某种氧化态的电量,Q对t1/2的直线一般不通过原点。这些电量与随时间慢慢累积的扩散贡献电量不一样,它们只在瞬间出现,因此可以把它们作为与时间无关的两个附加项写在公式中式中,Qdl为电容电量;nFAГO为表面吸附O还原的法拉第分量(ГO是表面过剩浓度或表面余量,mol/cm2)图3平板铂电极上计时电量相应的线性关系图 ,在t=0,电势从Ei跃迁到O在极限扩散条件下的还原电势Ef。在电势Ef持续一段时间τ,再跃回Ei。在Ei电势,R以极限扩散速度氧化回O。这是一般反向实验的一种特例。t<τ时的电流和以前的处理相同。对t>τ的计时电量响应,使用式(4) 所以t>τ时,扩散引起并继续累积的电量与时间的关系是(5) (6)或两个阶跃方向相反,所以t>τ时,Qd随t增加而降低。整个实验如图4所示,可以预计Q(t>τ)对[t1/2-(t-τ)1/2]是线性的。虽然Qdl在正向阶跃时注入、反向时释放,但净电势变化为0,因而在τ时间后的总电量中并没有净的电容电量。图4双电势阶跃实验的计时电量响应 如图4所示,反向时移去的电量Qt(t>г)是Qt(г)-Qd(t>г)(7)式中括号部分常用图5图4数据的计时电量线性关系图图5中,Q(t<τ)对t1/2和Q(t>τ)对t1/2和Q(t>τ)对θ这一对图被称为Anson图,对研究吸附物质的电极反应非常有用。在这里讨论的例子,O吸附而R不吸附,图中两个截距之差就是nFAГO。差减消去了Qdl,得到纯粹源于吸附的法拉第电量,一般情况下,此差值是nFA(ГO-ГR)。反向计