甲烷部分氧化制合成气镍基催化剂的研究.pdf

天津大学
博士学位论文
甲烷部分氧化制合成气镍基催化剂的研究
姓名:邱业君
申请学位级别:博士
专业:工业催化
指导教师:张继炎
20061201
的扩散过程成为趸痰乃俾士刂撇街瑁煌保够岬贾翪剐摩尔比中文摘要与水蒸气重整和卣滔啾龋珻呋糠盅趸票负铣善哂反应速度快、能耗低、设备投资小、产品中/摩尔比接近苁视诤铣甲醇、高碳醇等扔诺悖羌ň呖7⑶熬暗腃化工转化利用的课题。本文以负载型基催化剂为研究对象,采用、.、甌、程序升温分解和活性评价等多种研究方法,系统地考察了助剂、、、催化剂颗粒度、组分分布情况、焙烧条件等因素对希瓵催化剂体系的物化性质和催化糠盅趸从π阅的影响。在В瓵催化剂中,姆稚⒍冉喜睿⑶。,同时抑制了饩桑佣岣吡舜呋恋拇呋从π阅堋5牵康敛焕贜物种的分散。研究表明,适宜的梁课.%。通过研究发现,采用与春现聊芄唤徊教岣/.’,.呋恋拇呋阅埽饪赡苡隒虲复合助剂之间形成固溶体,并且在二者间存在明显的协同效应有关。.倘芴逵隢物种间可能存在较强的相互作用,可以提高活性物种的分散度、减小晶粒尺寸、促进罜1洹⒃銮看呋恋拇⒀跄芰σ约熬Ц裱醯牧鞫裕而改善催化剂的糠盅趸呋从π阅堋2捎肅駽单独作为助剂时,虽然可以提高/一催化剂中物种的还原性能,但/.催化剂的综合反应性能没有得到明显的改善。在上述小颗粒催化剂体系诶┥⒌挠跋煸诤艽蟪潭壬媳幌研究工作的基础上,对于毫米级球形/呋猎贑部分氧化过程中的催化作用进行了研究。结果表明,采用毫米级球形催化剂时,甲烷部分氧化反应受内扩散过程限制。蛋壳型基催化剂因其活性组分较集中分布在催化剂的表层区域,提高了催化剂的有效因子。因此,与均匀型/催化剂相比,蛋壳型/瓵催化剂显示了良好的糠盅趸呋从π阅埽渲蠧转化率和选择性明显提高。除了组分分布情况外,催化剂的颗粒度、活性组分含量、反应温度及气体空速等因素均对糠盅趸从杏胁煌潭鹊挠响。比姆肿恿看螅蚨哂薪洗蟮哪诶┥⒆枇Γ沟诖呋量啄沿催化剂孔道轴向长度逐渐增加,促进了进行直接部分氧化过程,避免
段贑部分氧化反应不能被引发,氐淖深度氧化反应的发生。。研究表明,蛋壳型/畒催化剂的活性受含量的影响较为显著,且在ズ看τ幸桓雒飨缘牧俳绲恪5盢低于ナ保化率几乎为籒看锏.%后,则催化剂显示很好的引发性能和催化反应活性,糠盅趸从υ诘陀奈露认录纯杀灰ⅰK孀臢增加,催化剂的反应活性有所提高;当含量达到.%时,催化剂的活性已趋于稳定。和春现撩飨愿纳屏.%/畒催化剂的引发性能和催化反应性能,此与和春现恋谋砻嫜鹾途Ц裱醯呐ǘ燃盎钚悦切相关。和春现烈材芄唤徊教岣吆撩准兜翱切.%/浚瓵球形催化剂的催化从π阅埽饕T蛟谟谔砑邮量的和春现梁螅芄幌魅醮呋帘砻鍺物种的氧化能力,有利于直接部分氧化反应进行。然而,过量的助剂会导致生成和表面镏值难趸芰υ銮浚訡部分氧化反应进行不利。研究表明,复合助剂和暮恳.%为宜。对于/.,靥灞荷瘴露榷杂诖呋恋性能有显著的影响。呶卤荷赵ご硪环矫娴贾麓呋恋谋表面积严重下降和晶粒烧结长大,另一方面使催化剂的平均孔径增加,从而有利于反应物分子在孔内的扩散,提高了催化剂的有效因子。对于毫米级颗粒催化剂而言,后者是主要影响因素,因此对靥褰呶卤荷赵ご理有利于提高催化剂的反应性能。研究发现,浸渍组分后未经焙烧处理制备的催化剂还原后具有较小的晶粒,因而具有较好的糠盅趸从π阅埽当反应温度为保么呋其】,.靥寰呶卤荷赵ご的;省≡裥院虷≡裥钥煞直鸫锏%、.ズ%。在催化剂稳定性实验中,前呋粱疚奘Щ钕窒螅婧蟠呋恋幕钚陨杂薪低,当反应保珻;省≡裥杂際≡裥苑直鹣陆盗%、%和%。研究表明,引起催化剂失活的主要原因可能不是催化剂表面上的积碳,而很可能是生成了难于还原的甅固溶体或/和饩镏郑淮送猓反应过程中⑸锵啾浠澳Я3ご蟮纫蛩匾不岬贾麓呋恋幕钚韵本论文采用了两种不同的方法制备了蛋壳型镍基催化剂:一种是以丙酮作为浸渍溶剂直接制备蛋壳型镍基催化剂;另一种是采用含镏中奘蔚膟降。
采用的水溶液先浸渍心载体,然后在控制。,以水作浸渍溶剂制备蛋壳型镍基催化剂。两种制备方法分别利用不同原理降低了溶液在载体上的浸渍速率,从而实现对浸渍深度吹翱遣愫穸的有效较高·忍蚨子谥频镁刃痛呋痢6J粲谌跫匀芗粒它的硝酸镍溶液在瓵载体上的浸渍速率很低鑫.‘亿坏苯渍保丈疃仍嘉.,所制得的催化剂中组分呈蛋壳型分布。卤荷眨梢缘玫绞宜平均孔径与表面性能砻鍻基较少母春显靥濉O跛崮乃芤涸诟复合载体上的浸渍速率远小于它在载体上的浸渍速率,故而同样可以制得蛋壳型镍基催化剂,并且通过调节浸渍时间、干燥温度及系统压力,可以调控蛋壳层的厚度。