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中国试剂网 联芳基化合物可以被用作功能性材料如液晶和生物活性化合物的重要基本骨架。例如,二氟尼柳的联苯基骨架表明该物质具有止痛和消炎效果, 4- 烷基-4’- 氰基联苯基是一种液晶材料。传统意义上, Ullmann 反应和 Gomberg- Bachmann 反应被用于生成联芳基。然而,该反应的选择性差,而且产率低。 1981 年, Suzuki 和Miyaura 等在联芳基化合物合成方法上有了突破,他们利用芳基硼酸和芳基溴在碱性条件下, 进行均相 Pd 催化反应( eq. 1 ) 1 ) 。在温和条件下,这些反应制备联芳基化合物具有较高的选择性和产率。此外,在官能团方面没有什么限制,这样就有可能用不同的基团如羟基、羧基和甲酰基等合成联芳基化合物( eq. 2 )。而且,有可能合成位阻型吡啶基苯酚衍生物( eq. 3 ) 2 ) 。“Suzuki-Miyaura 偶联反应”是根据其发明者命名,尽管之后对其有很多改进,这个反应仍是一个很有用的反应。近年来, “Suzuki-Miyaura 偶联反应”有很多改进, 例如从绿色化学的观点出发, 用水作溶剂。又例如, 四丁基溴化铵和芳基硼酸在水中反应生成 ArB(OH) 3-,Bu 4 N + ,会加速偶联反应(eq. 4 ) 3 ) 。利用水溶性 Pd ( 0)催化剂的偶联反应也已见报道(eq. 5 ) 4 ) 。近年来有报道利用两性聚合物负载的 Pd 催化剂改进偶联反应。这种 Pd 催化剂形成一个网络式超分子复合物,其在水和有机溶剂中均不溶,容易从反应体系中回收。 Pd 被牢固的负载于共聚物的膦基上,反应中不会被洗脱,因此可以被重复利用( eq. 6 ) 5 ) 。利用离子液体作溶剂的探索实验也己见报道。根据报道,反应后利用有机溶剂很容易萃取出产物,而催化剂保留在离子液体中。这些离子液体和催化剂可以被重复利用(eq. 7 ) 6 ) 。自从 Suzuki-Miyaura 偶联反应的首次报道,在固相合成 7 ) 和其他合成方面已经有很多应用。键和到 Merrii eld 树脂上的芳基碘化物和芳基溴化物与许多不同类型的芳基硼酸反应,高产率的生成联芳基化合物( eq. 8 )。芳基卤化物和芳基三氟甲磺酸酯反应活性如下: Ar- l>Ar-Br>Ar-OTf>>Ar-Cl 。芳基氯化物在 Pd 催化下氧化加成反应速率极慢。因此,在大多数情况下,除了芳基为杂环或拥有吸电子基团的情况之外,反应本身不能进行完全。有报道当利用 Ni 催化剂取代 Pd 催化剂,芳基氯化物和芳基硼酸可以高产率的生成联芳基化合物( eq. 9 ) 8 ) 。 Suzuki-Miyaura 偶联反应 2 如果您需要订购产品或者咨询, 请和我们联系, 联系方式: 800-988-0390 或 021-67121386 邮件: sales@ 3 Suzuki-Miyaura 偶联反应如果您需要订购产品或者咨询, 请和我们联系, 联系方式: 800-988-0390 或 021-67121386 邮件: sales@ 芳基硼酸一般通过烷基硼酸酯与 1 ) 格氏试剂或 2 ) 有机锂试剂反应得到。然而,这些方法都有缺点,需要低温条件,芳基硼酸的产率会随着取代而降低。 Miyaura 等报道了从二硼酸酯和芳基卤化物或芳基三氟甲磺酸酯得到的芳基硼酸酯可用于 Suzuki-Miyaura 偶联反应( eq. 10 )。 9 ) 因此, 芳基硼酸酯是个能直接用于偶联反应的有用的化合物。总之, Suzuki-Miyaura 偶联反应不仅是形成碳碳键最有效的方法之一,而且还是许多重要的生物化合物构建碳骨架的极有用的方法。 References 1) N. Miyaura, T. Yanagi, A. Suzuki, Synth . Commun. 1981 , 11 , 513. 2) H. Zhang, F. Xue, T. C. W. Mak, K. S. Chan, J. Org. Chem. 1996 , 61 , 8002; H. Zhang, K. S. Chan, Tetrahedron Lett. 1996 , 37 , 1043. 3) D. Badone, M. Baroni, R. Cardamone, A. Ielmini, U. Guzzi, J. Org. Chem. 1997 , 62 , 7170. 4) A. L. Casalnuovo, J. C. Calabrese, J. Am. Chem. Soc. 1990 , 112 , 4324. 5) Y. M. A. Yamada, K. Takeda, H. Takahashi, S. Ikegam