实验十一相转移催化法合成二氯双环庚烷.doc

实验十一 相转移催化法合成7,7-二氯双环[4,1,0]庚烷
实验目的
了解相转移催化反应的原理和在有机合成中的应用
掌握季铵盐类化合物的合成方法
掌握液体有机化合物分离和提纯的实验操作技术。
基本原理
在有机合成中常遇到有水相和有机相参加的非均相反应，这些反应速度慢，产率低，条件苛刻，有些甚至不能发生。1965年，Makosza首先发现冠醚类和季铵盐类化合物具有使水相中的反应物转入有机相中的本领，从而使非均相反应转变为均相反应，加快了反应速度，提高了产率，简化了操作，并使一些不能进行的反应顺利完成，开辟了相转移催化（Phase Transfer Catalysis）反应这一新的合成方法，近十几年来，PTC法在有机合成中的应用日趋广泛。相转移催化反应具有许多一点，如反应速度快，温度低，操作简单，选择性好，产率高等，而且不需要价格高的无水体系或非质子极性溶剂。
季铵盐类化合物是应用最多的相转移催化剂。因为合成比较方便，价格也比较便宜。具有同时在水相和有机相溶解的能力，其中烃基是油性基团，带正电的铵是水溶性基，季铵盐的正负离子在水相形成离子对，可以将负离子从水相转移到有机相，而在有机相中，负离子无溶剂化作用，反应活性大大增加。如三乙基苄基氯化铵（triethyl benzyl ammonium chloride,TEBA）是一种季铵盐，常用作多相反应中的相转移催化剂（PTC）。它具有盐类的特性，是结晶形的固体，能溶于水。在空气中极易吸湿分解。TEBA可由三乙胺和氯化苄直接作用制得。反应为：
一般反应可在二氯乙烷、苯、甲苯等溶剂中进行。生成的产物TEBA不溶于有机溶剂而以晶体析出，过滤即得产品。
卡宾（H2C：）是非常活泼的反应中间体，价电子层只有六个电子，是一种强的亲电试剂。卡宾的特征反应有碳氢键间的插入反应及对C=C和C≡C键的加成反应，形成三元环状化合物，二氯卡宾（Cl2C:）也可对碳氧双键加成。产生二卤代卡宾的经典方法之一是由强碱如叔丁醇钾与卤仿反应，这种方法要求严格的无水操作，因而不是一种方便的方法。在相转移催化剂存在下，于水相-有机相体系中可以方便地产生二卤代卡宾，并进行烯烃的环丙烷化反应。这种方法不需要使用强碱和无水条件， 给实验操作带来很大方便，同时还缩短反应时间，提高产率。
本实验采用三乙基苄基氯化铵作为相转移催化剂，在氢氧化钠水溶液中进行二氯卡宾对环己烯的加成反应，合成二氯双环[4,1,0]庚烷，所涉及的PTC反应如下：
水相反应
有机相反应
三、主要仪器与药品
氯化苄，三乙胺，1，2-二氯乙烷，环己醇， ()，氯仿 15mL(24g,)，氯化苄，三乙胺，50%, 无水硫酸钠，重水等
Bruker-600MHz核磁共振波谱仪或其他型号的核磁共振仪器，5mm核磁共振样品管。
四、实验步骤
1．三乙基苄基氯化铵（TEBA）的制备
在干燥的100mL圆底烧瓶中，装球型冷凝管和氯化钙干燥管。(1) ()氯化苄(2)、（）三乙胺和10mL 1,2-二氯乙烷。在石棉网上用小火空气浴加热。。期间间歇振荡反应瓶。反应完毕，将反应液冷却，即析出白色结晶。抽滤，将固体滤饼压干。
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