质谱的图谱分析.ppt

概述：
质谱法是有机化合物结构分析的最重要的方法之一。它能准确地测定有机物的分子量，提供分子式和其他结构信息。它的测定灵敏度远高于其他结构分析方法，如红外、核磁等。
学习有机质谱的目的就是学会利用质谱谱图所提供子较易失去，则正电荷位于双键的一个碳原子上。如果分子中既没有杂原子又没有双键，其正电荷位置一般在分支碳原子上。如果电荷位置不确定，或不需要确定电荷的位置，可在分子式的右上角标："┒+"，例如CH3COOC2H5┒+。
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质谱的解析是一种非常困难的事情。自从有了计算机联机检索之后，特别是数据库越来越大的今天，尽管靠人工解释EI质谱已经越来越少，但是，通过对化合物分子断裂规律的了解，作为计算机检索结果的检验和补充手段，质谱图的人工解释还有它的作用，特别是未知化合物质谱的解释。另外，在MS-MS分析中，对于离子谱的解释，目前还没有现成的数据库，主要靠人工解释。因此，学习一些质谱解析方面的知识，在目前仍然是有必要的。
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质谱的图谱分析
1. 分子离子峰（分子失去一个价电子而生成的离子称为分子离子M+.）
作为分子离子的必要条件：
必须是谱图中最高质量的离子，必须是奇电子离子
符合氮规则
必须能够通过丢失合理的中性碎片，产生谱图中高质量区的重要离子。
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分子离子峰丰度大小排列：
芳香化合物>共轭双键>脂环化合物>直链烷烃>硫醇>酮>胺>酯>酸>分支烷烃>醇
分子离子的丰度主要取决于其稳定性和分子电离所需的能量。因此分子离子的强弱提供了分子结构的信息。
一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性有平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度和环的数目的增加而增大。
杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周期表纵列自上而下，横行自右而左的方向增大。
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分子电离所需的能量越低，分子离子也越高。
电离能(eV)
分子离子丰度
n-C4H9OH

1
n-C4H9SH

54
n- C4H9NH

6
CH3-CH3

30
CH2=CH2

100
苯

100
萘

100
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M+1峰：醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇
M-1峰： 醛
氮规则：只有C, H, O,组成的化合物，其分子离子峰质量数为偶数。C, H, O, N 组成的，N为奇数，则分子离子峰质量数为奇数。N为偶数，则分子离子峰质量数为偶数。
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例：试判别三张质谱图中质荷比最大的离子是否为分子离子，已知三个化合物均不含氮原子。
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2．离子特征丢失与化合物的类型
质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基
M-1 -H 醛类（一些醚类和胺类）
M-15 -CH3 甲基取代
M-18 -H2O 醇类
M-28 -C2H4, CO, N2 失C2H4(McLafferty重排)，失CO（从酯环酮脱下）
M-29 -CHO, -C2H5 醛类、乙基取代物
M-34 -H2S 硫醇
M-35 M-36 -Cl, -HCl 氯化物
M-43 -CH3CO,-C3H7 甲基酮，丙基取代物
M-45 -COOH 羧酸
M-60 -CH3COOH 醋酸酯，羧酸
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3．特征离子与化合物类型
研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。
离子质量 元素组成 结构类型
29 CHO 醛
30 CH2NH2 伯胺
43 CH3CO, C3H7 CH3CO, 丙基取代物 29,43,57,71 等 C2H5, C3H7 等 正烷烃 39,50,51,52,65,77 芳香族裂解产物 结构中含有芳环