枞酸、新枞酸和松香的氧化动力学研究.pdf

枞酸、新枞酸和松香的氧化动力学研究刘珈伶二○一三年十一月博士学位论文博士论文枞酸、新枞酸和松香的氧化动力学研究2013分类号O469密级公开UDC 博士学位论文枞酸、新枞酸和松香的氧化动力学研究刘珈伶学科专业化学工艺指导教师刘雄民教授论文答辩日期2013年11月30日学位授予日期答辩委员会主席教授I枞酸、新枞酸和松香的氧化动力学研究摘要本文基于松香氧化反应对松香及其改性产品带来质量、安全性等问题,开展了松香、松脂中枞酸和新枞酸的氧化特性及其氧化动力学研究,特别是室温下的氧化反应研究对松香及改性松香的生产、存储、使用具有重要的理论价值,也为今后松香及其深加工产品的耐候性研究提供理论基础。主要研究内容和结果如下:(1)枞酸和新枞酸的分析方法研究以t检验和F检验比较紫外标准加入法、紫外标准曲线改良法与气相色谱法检测松香、松脂样品中枞酸含量的结果,结果表明两种紫外光谱法均适用于松香、松脂中枞酸含量的分析。气相色谱法和紫外标准加入法是准确分析松香、松脂中树脂酸含量的方法,但不能作为快速分析检测动力学的方法。紫外标准曲线改良法更适用于动力学分析。建立实时测定新枞酸物质的量的紫外标准曲线改良法,×10-6mol≤n1≤×10-6mol内,线性方程为A1=×106n1+(r=)。精密度、稳定性和回收率良好。建立了以薄膜微量反应器,同时作为红外光谱检测膜的固体枞酸红外光谱分析方法,发现了枞酸氧化反应在3400cm-1处有羟基特征峰。(2)枞酸氧化反应及其动力学以紫外标准曲线改良法进行枞酸在254nm和365nm两种不同波长紫外光源照射下的氧化动力学研究,枞酸在两种波长下的光氧化反应动力学均呈现表观一级反应。两种波长的光氧化速率常数kb与光强度I的关系均为线性关系,在20、25、35 ℃,365 nm紫外光辐照下枞酸的线性方程分II别为:kb=×10-4I+×10-2,kb=×10-4I+×10-2,kb=×10-4I+×10-2;同温度,254 nm紫外光辐照下枞酸的线性方程分别为:kb=×10-4I+×10-2,kb=×10-4I+×10-2,kb=×10-4I+×10-2。在相同温度和光强度下,254 nm紫外光辐照下的枞酸光氧化反应速率常数大于365nm紫外光辐照下的反应速率常数。枞酸光氧化反应的初期光量子产率不受光强度的影响,20℃,254 。254 nm紫外光更容易引发光氧化反应。采用傅立叶变换红外光谱研究了枞酸氧化过程,发现了氧化反应在3400cm-1处有羟基特征峰,根据峰面积变化求出生成物转化率a,建立以生成物转化率为指标的氧化反应动力学模型。检测出不同温度下枞酸氧化反应生成物转化率随时间的变化,得出枞酸热氧化反应级数为一级。(3)新枞酸氧化反应及其动力学在25、30、40及50℃下,新枞酸热氧化反应为一级反应,×10-2、×10-2、×10-2、×10-2min-1, kJ·mol-1。在25、30及40℃,365nm和254nm紫外灯辐照下新枞酸的光氧化反应为表观一级反应,氧化反应速率k与光强I的关系为线性关系。在25、30、40 ℃,365 nm紫外光辐照下新枞酸的线性方程分别为:k=×10-4I+×10-2,k=×10-4I+×10-2,k=×10-4I+×10-2;在相同温度254 nm紫外光辐照下新枞酸的线性方程分别为:k=×10-4I+×10-2,k=×10-4I+×10-2,k=×10-4I+×10-2。相同温度和光强度下,新枞酸在254 nm紫外光下的反应速率大于365 nm的反应速率,同温下光氧化速率远大于热氧化速率。控制光照可有效的减缓新枞酸氧化。两种光源条件下,活化能均随光强度的增大而减小。新枞酸光氧化反应初期光量子产率不受光强度的影响,25℃,254IIInm和365 。这与枞酸在20 ℃,365 。(4)松香氧化反应动力学建立以松香为指标的紫外标准曲线改良法实时测定松香物质的量。松香及其氧化物的工作曲线分别为Ar1=×106nr1+=×106nr