有机波谱解析第三章红外光谱.ppt

有机波谱解析第三章红外光谱
第1页，共124页，编辑于2022年，星期一
第一节 概述
红外吸收光谱的特点
是分子振动和振转光谱；
特征性强、适用范围广；
测样速度快、操作方便；
不适合测定含水样品。
第2页，共1  as ）两种形式。
弯曲振动：原子垂直于化学键方向的运动。又可以分为面内弯曲振动（）和面外弯曲振动（  ）两种形式，它们还可以细分为摇摆、卷曲等振动形式。
二、分子振动类型
第16页，共124页，编辑于2022年，星期一
亚甲基的振动形式
+和-表示垂直于纸面方向的前后振动。
第17页，共124页，编辑于2022年，星期一
三、分子振动与红外吸收峰的关系
理论上具有特定频率的每一种振动都能吸收相应频率的红外光，在光谱图对应位置上出现一个吸收峰。实际上，因种种原因分子振动的数目与谱图中吸收峰的数目不尽相同。
第18页，共124页，编辑于2022年，星期一
吸收峰减少的原因
分子的一些振动没有偶极矩变化，是红外非活性的；
不同振动方式的频率相同，发生简并；
一些振动的频率十分接近，仪器无法分辨；
一些振动的频率超出了仪器可检测的范围。
第19页，共124页，编辑于2022年，星期一
红外光谱中除了前述基本振动产生的基本频率吸收峰外，还有一些其他的振动吸收峰：
倍频：是由振动能级基态跃迁到第二、三激发态时所产生的吸收峰。由于振动能级间隔不等距，所以倍频不是基频的整数倍。
组合频：一种频率红外光，同时被两个振动所吸收即光的能量由于两种振动能级跃迁。
组合频和倍频统称为泛频。因为不符合跃迁选律，发生的几率很小，显示为弱峰。
振动偶合：相同的两个基团相邻且振动频率相近时，可发生振动偶合，引起吸收峰裂分，一个峰移向高频，一个移向低频。
弗米共振：基频与倍频或组合频之间发生的振动偶合，使后者强度增强。
第20页，共124页，编辑于2022年，星期一
振动偶合：
2,4-二甲基戊烷的红外光谱
CH3的对称弯曲振动频率为1380cm-1，但当两个甲基连在同一个C原子上，形成异丙基时发生振动偶合，即1380cm-1的吸收峰消失，出现1385 cm-1和1375 cm-1两个吸收峰。
第21页，共124页，编辑于2022年，星期一
费米共振实例：
苯甲酰氯C-Cl的伸缩振动在874cm-1，其倍频峰在1730cm-1左右，正好落在C=O的伸缩振动吸收峰位置附近，发生费米共振从而倍频峰吸收强度增加 。
苯甲酰氯的红外光谱
第22页，共124页，编辑于2022年，星期一
四、红外光谱的吸收强度
红外光谱的吸收强度可用于定量分析，也是化合物定性分析的重要依据。定量分析方法同紫外光谱（在一定浓度范围内符合朗伯-比尔定律）。定性分析时，可用摩尔吸光系数（ε）来区分吸收强度级别。如下图所示：
摩尔吸光系数（ε）
强度
符号
＞200
很强
vs
75~200
强
s
25~75
中等
m
5~25
弱
w
0~5
很弱
vw
第23页，共124页，编辑于2022年，星期一
由于红外光谱吸收强度受狭缝宽度、温度和溶剂等因素影响，故不易精确测定，在实际分析中，只是通过与羰基等强吸收峰对比来定性研究。
红外吸收强度
偶极距变化幅度
电子效应
基团极性
振动偶合
氢键作用等
谱带强度与振动时偶极矩变化有关,偶极矩变化愈大，谱带强度愈大；偶极矩不发生变化，谱带强度为0，即为红外非活性。
第24页，共124页，编辑于2022年，星期一
影响规律如下：
1、一般来说，基团极性越大，在振动过程中偶极距变化幅度越大，故吸收强度也越大。化合物结构的对称性：对称性越强，偶极矩变化越小，吸收谱带越弱。
2、电子效应包括诱导效应和共轭效应。
其中：诱导效应影响基团极性，从而影响吸收强度。如：若-C≡N的α位若有吸电子基团，则会使-C≡N极性降低，伸缩振动强度降低；
共轭效应使π电子离域程度增大，极化程度增加，因此使不饱和键的伸缩振动强度显著增加。
3、氢键作用大大提高了化学键的极化程度，因此伸缩振动吸收峰加宽、增强。
第25页，共124页，编辑于2022年，星期一
例： R－CH＝CH2  = 40
（对称性最差）
顺式 R－CH＝CH－R´  = 10
（对称性次之）
反式 R－CH＝CH－R´  = 2
（对称性最强）