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常用氧化还原滴定方法
用KMnO4溶液作滴定剂时，根据被测物质的性质，可采用不同的滴定方式。
(一)直接滴定法
许多还原性物质，如FeSO4、H2C2O4、H2O2、 Sn2+、Ti(III)、Sb(II法。例如K2Cr2O7在酸性镕液中与过量的KI作用，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。
Cr2O72-+6I-+14H+＝2Cr3++3I2+7H2O
I2+2S2O32—＝2I-+S4O62—
利用这一方法可以测定很多氧化性物质,如ClO3-、ClO-、CrO42-、IO3-、BrO3-、SbO43-、MnO4-、MnO2 、AsO43-、NO3-、NO2-、Cu2+、H2O2等等，以及能与CrO42-生成沉淀的阳离子，如Pb2+、Ba2+等，所以滴定碘法的应用范围相当广泛。
碘量法常用淀粉作指示剂，淀粉与碘作用形成蓝色络合物，灵敏度很高，即使在5×10—6mol/L溶液中亦能看出。温度升高可使指示剂的灵敏度降低(如50℃时的灵敏度只有25℃时的1／10)。此外，有机醇类存在亦能降低灵敏度，在50％以上的乙醇溶液中便无蓝色出现，小于50％时则无影响。实践证明，直链淀粉遇碘变蓝必须有I—存在，并且I—浓度越高则显色的灵敏度也越高。欲使I2在1×10-5 mol/L时出现蓝色，I-的浓度必须大于2×10-5 mol/L 。使用淀粉作指示剂时，还应注意溶液的酸度，在弱酸性溶液中最为灵敏，若溶液的pH＜2，则淀粉易水解而成糊精，遇I2显红色；若溶液的pH＞9，则I2因生成IO-而不显蓝色。大量电解质存在，能与淀粉结合而降低灵敏度。
第26讲 第七章 氧化还原滴定法 第3讲
碘量法的主要误差来源，一是I2易挥发，二是I-易被空气中的氧所氧化。
为防止I2挥发，应采取以下措施：
1. 加入过量KI，KI与I2形成I3—，以增大I2的溶解度，降低I2的挥发性，提高淀粉指示剂的灵敏度。
此外，加入过量的KI，可以加快反应的速度和提高反应的完全程度。
，一般在室温下进行。因升高温度增大I2的挥发性，降低淀粉指示剂的灵敏度。保存Na2S2O3溶液时，室温升高，增大细菌的活性，加速Na2S2O3的分解。
，滴定切勿剧烈摇动。
为防止I-被空气中的氧所氧化，应采取以下措施：
光线能催化I—被空气氧化,增加Na2S2O3溶液中细菌的活性。
S2O32—与I2之间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。因为在碱性溶液中，I2与S2O32—将会发生下述副反应：
S2O32—+4I2+10 OH—＝2SO42—+8I—十5H2O
而且，I2在碱性溶液中还会发生歧化反应：
3 I2+6OH—＝IO3—+5I—+3H2O
如果在强酸性溶液中，Na2S2O3溶液会发生分解：
S2O32—+2H+＝SO2+S↓+ H2O
同时，I—在酸性溶液中也容易被空气中的O2氧化：
4I—+4H++O2=2I2+2H2O
，当析出碘的反应完成后，应立即用Na2S2O3进行滴定(避免I2的挥发和I—被空气氧化)。
（二）应用实例

矿石经HCl、HNO3、溴水和尿素处理成溶液后、用NH4HF2掩蔽试样中的Fe3+，使其形成稳定的FeF63-络合物，—，加入KI与Cu2+反应，析出的I2，用Na2S2O3标准溶液滴定，以淀粉为指示剂，反应式如下：
2Cu2++4I—＝2CuI↓+I2
I2十2S2O32—＝2I—+S4O62—
%以上的铜。

在HAc—NaAc缓冲溶液中，CrO42—能将Ba2+沉淀为BaCrO4。沉淀经过滤、洗涤后，用稀HCl溶解，加入过量KI，Cr2O72—将I—氧化为I2，析出的I2，以淀粉为指示剂用Na2S2O3标准溶液滴定。反应式如下：
Ba2++ CrO42—＝BaCrO4 ↓(黄)