《含硫和含磷有机物》.ppt

有 机 化 学
一、电子结构和成键特征
二、含硫化合物
三、含磷有机物
第十五章含硫和含磷有机物
Organic Chemistry
*
精选课件
§一 电子结构和成键特征
第四主族 第五主族 有 机 化 学
一、电子结构和成键特征
二、含硫化合物
三、含磷有机物
第十五章含硫和含磷有机物
Organic Chemistry
*
精选课件
§一 电子结构和成键特征
第四主族 第五主族 第六主族
二周期 C N O
三周期 Si P S
相似：
①价电子层的结构相似
S P S P S P
②可形成结构相似的化合物
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Date
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差异：
①
②
除3s，3p轨道上的价电子可参与成键外，
能量相近的3d空轨道也可参与成键
P ： sp3d杂化－5个单键（PCl5）
→ 高氧化态化合物
S： sp3d2杂化－6个单键（SF6）
P比N 多一层电子，原子半径大 电负性较小
S比O 和对外层电子束缚力小 极化变形性大
2P 3P 轨道大小不匹配，侧面交叠小。
不稳定 聚合
不存在
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§二 含硫化合物
一．    硫醇和硫醚的制备和命名
命名：相应的含氧化合物前面加一个“硫”字
乙（硫）醇 苯甲（硫）醚 苯（硫）酚
结构比较复杂的时候，把SH当作取代基来命名：
2－巯基－3－丁炔酸
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二．    硫醇的性质：
1、物性：
（1） 低分子量的硫醇有恶臭：
CH3CH2SH含10－11g/L即可觉察（查煤气泄漏）
丙硫醇－大蒜味 丁硫醇－黄鼠狼恶臭
并非所有的含硫化合物都臭(许多含硫化合物是食用香料）:
咖啡、焦糖香 肉汤香 烧烤（爆玉米，炒杏仁）
（2） 氢键比醇弱 . ,水溶性比醇低。
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2. 化学性质
（1）、酸性：
a 比相应醇强
b 与重金属离子（Hg2＋，Pb2＋等）结合成络盐
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（2）、氧化：
醇的氧化:
发生在α－C上
硫醇的氧化:
氧化发生在S上
弱氧化剂:
半胱氨酸 胱氨酸
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肽链的折叠使蛋白质具有特定的生理活性
硫醚的氧化：
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(3) 酯化
（4）亲核取代
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（5） 硫醇与不饱和化合物的加成反应
a、亲电加成：
马氏产物
b、亲核加成：
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四、亚砜和砜
一、结构：
sp3杂化，四面体结构
R≠R’时，有手性
S－提供一对未成键电子，与氧结合形成σ配键
S＝O
O－提供一对未成键电子进入硫的空3d轨道
d－p Π键（反馈键）
d-p键不改变四面体的结构
（p－p Π键要求共平面）
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二甲亚砜及其性质
强极性 ( u＝), 非质子溶剂; 介电常数（ε=45）
裸露的O－对金属离子M＋有强的溶剂化作用，而被遮盖的
S＋对B－负离子作用很小，故NaCN NaNH2 NaOH 中的OH－
CN－ NH2－ 活度很大，亲核性强。
例：
(几个数量级)
DMSO
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作为特殊氧化剂：
3. 硫原子使相邻的碳负离子稳定化（通过p d Π反馈键）
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合成上的应用：
①
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五、 硫酸（略）
②锍盐在强碱的作用下，脱去一个α－H
硫叶立德（Sulfur