不确定原理
内容更新如下:
1927 年, 德国物理学家 W. K. Heisenberg 提出了
微 严格说来,它是无限长的一列波的特征,所以,谈论“某一位置的波长”是毫无意义的!相应地,在确定的坐标上还想得到
确切的动量,自然就不可能了。
不确定原理还包含一个十分特别的能量-时间不确定关系式:
τΔE≥ ħ/2
其含义是: 粒子在某能级上存在的时间(即寿命)τ越短,该能级的不确定度
程度ΔE 就越大,能级就越宽; 只有粒子在某能级上存在的时间无限长,该
能级才是完全确定的。假如有两个能级——低能级 Ea 和高能级 Eb,其 能 量
都是完全精确的,它们的能级差 ΔEab 也是完全确定的;能级之间发生跃迁
时,谱线有唯一确定的频率,理论上是一个无限窄的峰,其位置由ν ab=ΔEh ab /
决定。
然而事实并非如此。由于粒子在各能级上的寿命不是无限长,尤其被
激发到高能级 Eb 时寿命更短,于是能级 Ea 和 Eb 分别展宽为 ΔEa 和 ΔEb,
且 ΔEb 大于 ΔEa(图 1-13)。能级加宽导致跃迁不是发生在两个确切的能级
Ea 和 Eb 之间,而是发生在一定的能量范围内;谱线也不是一条无限窄的峰,
而向着 νab 的左右两侧展宽。这就是为什么各种光谱的谱线都有一种自然宽
度的原因,自然宽度无法用仪器技术的改进来消除。
能量-时间不确定关系与谱学直接相关, 因而对结构化学问题具有某些
特殊的意义。
将τΔE≥ ħ/2 改写成τ≈ 1/(4πΔν)。若分子中某种原子有两个
不等价位置, 分别对应于光谱的两种特征频率, 频率之差的绝对值为Δν。
根据τ≈ 1/(4πΔν)可以算出:为区分这两个不等价位置, 原子在不同
位置上需要存在的最短寿命τ有多长。如果实际寿命小于此值,就无法区分这两个不等价位置。需要强调指出的是: Δν与测试仪器使用的频率有
关, 仪器频率越高, 为区分原子不等价位置(即保证必要分辨率)所允许的
最短寿命τ就越短, 这种允许的τ也称为仪器的时间标度。例如, 紫外光谱
的频率高于红外光谱, 红外光谱的频率又高于核磁共振谱。相应地,它们
的时间标度由短到长:紫外光谱(10-15s)、红外光谱(10-13s)、核磁共振谱
(10-1s~10-9s)。瞬变性分子在不同种类的仪器上可能测得不同结构, 原因
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