《不饱和烃》.ppt

§ 、 烯烃
§ 、 炔烃
§ 、二烯烃
第三章 不饱和烃
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一、烯烃的结构和命名
1. 乙烯的结构
§ 烯烃
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sp2杂化
To form a planer溴乙烷
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烯烃与卤素的亲电加成反应
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加成是亲电的：
烷基是给电子基。
双键上电子云密度增大, 反应速率加快。
溴与一些烯烃加成的反应速率
烯烃的活泼性:
R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > H2C=CH2
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CH2=CH2
H2O/H+
CH3CH2OH
HX
CH3CH2X
H2SO4
CH3CH2OSO2OH
烯烃的反应活泼性:
R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CH2 > H2C=CH2
硫酸氢乙酯
H2O/H+
CH3CH2OH
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(1) 加硫酸
(CH3)2C=CH2
0~15OC
H2O
硫酸氢叔丁酯
叔丁醇
带负电荷的部分加在了含氢较少的碳原子上.
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(2) 加次卤酸
CH2=CH2 + HOX
HOCH2CH2X
X = Cl, Br.
CH3CH=CH2
Br2/H2O
1-溴-2-丙醇
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(3) 加HX
反应机理
正碳离子
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烯烃与卤化氢的亲电加成反应
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CH3CH=CH2 + HCl
反应活性：当HX不同时，其加成反应的难易次序为：
HI > HBr > HCl，其主要原因是HI分子中I原子半径大，变形性强，其可极化性也大。
产物I是主要产物
马氏(加成)规则：不对称烯烃加不对称试剂时，主要产物是：带负电荷的部分总是加在含氢较少的碳原子上,带正电荷的部分总是加在含氢较多的碳原子上.
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马氏规则的解释:
a. 反应物的结构
诱导效应
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b,正碳离子生成的难易和稳定性比较
Ea1
Ea2
Ea1<Ea2
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2°正碳离子稳定性强
1°正碳离子稳定性差
2-溴丙烷
（主要产物）
1-溴丙烷（少量）
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---正碳离子的结构
sp2杂化的碳原子,空的P轨道,
σ-p共轭使三种正碳离子的稳定性不同
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碳正离子稳定性次序： 3o C+ > 2o C+ > 1oC+ >+CH3
给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：
吸电子基，使正电荷更集中, 碳正离子不稳定；
诱导效应
即: 叔 > 仲 > 伯 > 甲基碳正离子
同理有碳正离子的稳定性次序：
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(三), 烯烃的自由基加成(反马氏加成,过氧化物效应)：
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反应机理:
稳定性: I > II, 故 I 为主产物。
由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变,称过氧化物效应。
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2. 烯烃的氧化反应
1) 环氧化
与 过氧酸(RCOOOH)的 反应
环氧化物
环氧乙烷
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2) 与KMnO4反应
KMnO4的稀碱溶液
H2O/OH-
烯烃的氧化是制备1,2-二醇的重要方法
KMnO4/OH-
顺-1,2-环己二醇
邻二醇
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KMnO4的酸溶液
通过分析氧化产物的结构，推测烯烃的结构
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紫红色的高锰酸钾溶液在反应中迅速褐色，可用来鉴定不饱和烃。
不同结构的烯烃生成不同的氧化产物，可用于烯烃结构测定
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3) 被 O3氧化
丙醛
甲醛
臭氧化物
Zn
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丙醛
甲醛
通过分析氧化产物的结构，推测烯烃的结构
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不同结构的烯烃生成不同的氧化产物，可用于烯烃结构测定
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3,聚合反应
聚乙烯是绝缘性能好、用途广泛的塑料
齐格勒—纳塔
催化剂
n
n
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聚乙烯
聚丙烯
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4, 烯烃的硼氢化、氧化反应
三烷基硼在碱性条件下氧化，羟基取代硼原子得到醇。
得到反马氏加成的醇
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5、－H 上的反应
卤代反应
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N-溴代丁二酰亚胺
特点：反应停留在单取代
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一, 炔烃(alkyne)的结构和命名
1. 结构: 通式 CnH2n-2, 官能团为-C≡C-.
碳原子sp杂化
碳原子以sp杂化后形成二个sp杂化轨道和二个未杂化的p轨道。
§ 炔烃
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
乙炔分子中的键
 