原子规道与能级图 XPS 光电子能谱分析.pdf

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中心对称的，Ψ2 在反演操作下改变符号，是中心反对称的。再者，Ψ1 和Ψ2 都是由氢
原子的 1s 轨道生成的，因此，氢分子的Ψ1 轨道以σg1s 表示，Ψ2 轨道以σu*1s 表示。
同核双原子分子具有对称中心，异核双原子没有对称中心，因此，异核双原子不标 g 和 u。
在σ轨道上的电子称为σ电子，在π轨道上的电子称为π电子，在成键轨道上的电子称为成
键电子，在反键轨道上的电子称为反键电子。

3. 分子轨道和原子轨道的能级相关图
将分子轨道以短线表示按能级高低顺序排列，并将其与相关的原子轨道连系起来就构成了分
子轨道和原子轨道的相关图。分子轨道的能量与组合的原子轨道的能量及它们的重叠程度有
关。原子轨道的能量越低，由它们组合成的分子轨道的能量也越低。因形成σ轨道的重叠积
分比形成π轨道的重叠积分大，所以同一主壳层的原子轨道组合成的σ成键轨道比π成键轨
道能量低，而σ反键轨道比π反键轨道能量高。原因：由于 2s 轨道与 2p 轨道能量相差不多，s 与 px 轨道对称性相匹配，因此一个原子的 2s
轨道不但与另一个原子的 2s 轨道重叠，而且还可与其 2px 轨道重叠；对 2p 轨道亦然。其结
果是：σ2s 中包含若干 2p 成分，σ2p 中也包含若干 2s 成分。这导致σg2s 和σu*2s 的能
量降低，σg2p 和σu*2p 的能量升高，这种效应随 2s 和 2p 轨道的能量差的增大而减小。第
二周期 N 以前元素的同核双原子分子都有这种现象。O 以后由于 2s 和 2px 轨道能级相差大
而没有这种现象。N2 的分子轨道能级相关图

Be2 分子 Be 的电子层结构为 1s22s2，两个 Be 原子共有 4 个价电子，如果形成 Be2 分子，
其电子层结构为

因σg2s2 的成键作用与σu*2s2 的反键作用大致抵消，净成键电子数为零，故 Be 是极不稳
定的分子。
B2 分子 B 的电子层结构为 1s22s22p1，两个 B 原子共有 6 个价电子，B2 分子的电子层结
构为B2 分子的两个原子间没有σ键，只有π键。B2 分子显顺磁性。


F2 分子
F 原子的电子层结构为 1s22s22p5，F2 分子的电子层结构为

其中σg2s2 的成键作用与σu*2s2 的反键作用抵消，πu2py2、πu2pz2 的成键作用与π
g*2py2、πg*2pz2 的反键作用也相互抵消，所以 F2 分子中实际对成键有贡献的只有一对σ
g2p2 电子，F2 分子是单键结合的。

2. 异核双原子分子
异核双原子分子的两个原子的相应原子轨道（例如 2sa 和 2sb，2pa 和 2pb 等）具有不同的
能量，只有对称性匹配且能量又相近的轨道才能有效地组合成分子轨道。因此，异核双原子
的分子轨道不一定由两个原子的相应原子轨道线性组合而成。分子轨道记号按能量顺序分类
编号
CO 分子
CO 分子的电子层结构为

量子化学计算和光电子能谱测量表明，1σ轨道主要由