安息香的合成.docx

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[实验原理]
芳香醛在氰化钠(钾)作用下,分子间发生缩合反应生成a-羟酮,称为安息香缩合反应。氰离子几乎是专一的催化剂。反应共同使用的溶剂是醇的水溶液。使用氰化四丁基铵作催化剂,则反应可在水中顺利进行。安息香缩合最典型、最简单的例子是苯甲醛的缩合反应。
OHO
2C6H5CHOCHOH-HOC6H5-CH-c-C6H5
/5 2
这是一个碳负离子对羰基的亲核加成反应,氰化钠(钾)是反应的催化剂,其机理如下:
^c6H5ch=o
C6H5_C- 6-
CN
CN-
O-
OHO-
—沁一CTCN
£O-OH
CHC-C-CH
65 65
CNH
OHO
+CN-CHCH—C—CH
65 65
C6H5—厂厂C6H5
CNH
除了CN-外,噻唑生成的季铵盐也可对安息香缩合起催化作用。如用有生物活性的维生素B的
1盐酸盐代替氰化物催化安息香缩合反应,反应条件温和、无毒且产率高。
维生素B又称硫胺素或噻胺(Thiamine),它是一种辅酶,作为生物化学反应的催化剂,在1
生命过程中起着重要作用,主要是对a-酮酸脱羧和形成偶姻(a-羟基酮)等三种酶促反应发挥辅酶的作用。其结构如下:
CH2
H3CWCH2CH2OH
-N—s
Cl--HC1
绝大多数生化过程都是在特殊条件下进行的化学反应,酶的参与可以使反应更巧妙、更有效并且在更温和的条件下进行。
[反应式]
2CHCHO
65
VB1
OHO
III
CH—C
[试剂]
()苯甲醛(新蒸),(盐酸硫胺素),95%乙醇,10%氢氧化钠溶液 1
[实验步骤]
1•>,摇匀溶解,%乙醇,将烧瓶置于冰水浴中冷却。同时取10%。然后在冰浴下将10%Na0H溶液逐滴加入圆底烧瓶中(在10min内加完),并不断摇荡,调节溶液pH值为9~10,此时溶液呈黄色。
2•去掉冰水浴,加入5ml新蒸的苯甲醛,装上回流冷凝管,加几粒沸石,,水浴温度保持在60〜75°C(切勿将混合物加热至剧烈沸腾),此时反应混合物呈橘黄或橘红色均相溶液。
3•将反应混合物冷至室温后冰水冷却,使结晶析出完全,晶体为浅黄色。(若产物呈油状物析出,应重新加热使其变成均相,再慢慢冷却重新结晶)抽滤,并用冷水洗涤晶体,干燥,称重。
4•抽滤,用25ml冷水分两次洗涤结晶。粗产物可用95%乙醇重结晶。如产物呈黄色,可用少量活性炭脱色。纯安息香为白色针状结晶,产量约为2g熔点134~136C。
[注意事项]
维生素B1在氢氧化钠溶液中噻唑环易开环失效,因此反应前维生素B1溶液及氢氧化钠溶液必须用冰水冷透。
PH值是本实验成败的关键,太高或太低均影响收率,氢氧化钠溶液用滴管滴加入反应液中,同时检测反应液使其pH值在9~10之间;
。在沸腾的95%乙醇中产物的溶解度为12〜14g/100mL。必要时可加入少量活性炭脱色,。
[思考题]
苯甲醛使用前为什么要蒸馏?
答:因为苯甲醛在放置过程中,会发生聚合和氧化,直接使用,造成太多杂质。
为什么VB1可以替代KCN?答:见原理部分。
为什么要向维生素B1溶液中加入氢氧化钠?答:调节溶液的PH值。
pH的控制为什么在9~10之间?
答:如果pH太低,氰离子解离少,反应就难以进行。另外,反应最后还会用到氢离子,如果pH值过高,氢离子浓度过低,反应也不容易进行。
[拓展]
09年厦门大学发表了一篇有关安息香合成方法的改进:以盐酸硫胺素为催化剂,V(水):V(乙醇)=3:2,pH=,常温下放置7d,其收率可达82%左右。与传统的加热合成法相比,改进后的合成方法具有操作简单、收率高、重现性好等优点,适用于实验室制备安息香。