紫外光谱和荧光光谱.ppt

紫外吸收光谱法
基本原理
紫外-可见光谱是电子光谱。引起分子中电子能级的跃迁所需的光的波长范围为10-800nm,其中10-200nm的光为远紫外光,也称真空紫外,200-400nm的光为近紫外光,又称紫外光,400-780nm的光为可见光。
一、电子光谱的产生
在紫外光的照射下,物质分子中的电子能级发生跃迁,产生电子吸收光谱。
在无外界干扰时,分子处于基态的零位振动能级的几率最大,由电子的基态到激发态的许多振动(或转动)能级都可以发生电子能级跃迁,产生一系列波谱间隔对应于振动能级间隔的谱线。
二、吸收光谱的表示方法
用不同的单色光依次照射被测样品,如果某波长的光子能量正好等于被测物分子的某一能级差,则该波长的光被吸收,透过样品后的光强减弱,产生吸收信号。
另外一些波长的光不符合吸收条件,不被吸收,光强不变。用吸光度(或吸光系数)或透光率对波长作图得到吸收光谱。
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吸收的程度遵守朗伯-比尔定律:
式中:A-吸光度;
T-透光率;
It-透过光的强度;
I0-入射光的强度;
ε-摩尔吸光系数,其值越大,表明物质对该波长的光吸收程度越大,主要与波长和被测物有关;
b-吸收池的厚度;
c-溶液的浓度。
A ~λ作图,或ε~λ作图;或T ~λ作图。
肩峰:吸收曲线在下降或上升处有停顿。
末端吸收:吸收曲线随波长变短而强度增大,直至仪器测量极限,即在仪器极限处的吸收。
图中吸光度最高点对应的波长称为最大吸收波长λmax
三、电子跃迁的类型
有机化合物的紫外—可见吸收光谱,是其分子中外层价电子跃迁的结果。价电子分为σ电子、π电子、n电子
分子轨道理论:一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态,即成键轨道或非键轨道上。
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当外层电子吸收紫外或可见辐射后,就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。
主要有四种跃迁,所需能量ΔΕ大小顺序为:n→π* < π→π* < n→σ* < σ→σ*
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1、σ→σ*跃迁
所需能量最大,σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<200nm,只能被真空紫外分光光度计检测到)。
如甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。
2、n→σ*跃迁
所需能量较大。吸收波长为150~250nm,大部分在远紫外区,近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。
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如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λmax分别为173nm、183nm和227nm。
3、π→π*跃迁
所需能量较小,吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区,摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上,属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。
如乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm,εmax为: 1×104L·mol-1·cm-1。
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4、 n→π*跃迁
需能量最低,吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁,摩尔吸光系数一般为10~100L·mol-1 ·cm-1,吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π* 跃迁。
丙酮n→π*跃迁的λmax为275nm εmax为22 L·mol-1 ·cm -1(溶剂环己烷)。
四、生色团与助色团
1、生色团(chromophore):
在紫外和可见光区产生吸收带的基团称为生色团。