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杀菌剂综述
一、污水处理系统中常见的细菌及其危害
在适宜的条件下,大多数细菌在污水系统中都可生长繁殖,其中危害最大的为硫酸盐还原菌(SRB)、腐生菌(TGB)(也称粘泥形成菌)和铁细菌(FB)。
1、硫酸盐还原菌(SRB):厌氧条件下将硫酸盐还原成硫化物的细菌。
生长繁殖环境
pH值范围:~,~;
温度:该细菌的生长温度随品种而异,分中温及高温两种。中温型的为20~40℃,最适宜的温度为25~35℃,高于45℃停止生长。高温型的最适宜温度为55~60℃。
生存部位:
、闸门、水表等处,也存在于垢下或管底沉积物中能够局部形成厌氧的环境中;
;
;
。
SRB的危害:
硫酸盐还原菌对钢铁腐蚀的原理:在厌气环境中有硫酸盐还原菌存在时,与污水接触的钢铁表面也可形成若干对腐蚀电池。其反应如下:
在阳极部位铁被溶解:
4Fe→Fe2++3Fe2++8e
阴极部位反应比较复杂,在无氧又无硫酸盐还原菌时,仅发生放氢反应而停止腐蚀。当水中有SO42-及SRB时,SRB靠它的氢化酶及SO42-进行如下反应:
4Fe+SO42-+4H2O→FeS+3Fe(OH)2+OH-
在反应中六价硫还原成二价硫,SRB获得了能量,生成了腐蚀产物FeS及Fe(OH)2
当水中含有较多CO2时,S2-和Fe2+反应如下:
S2-+2H2CO3→H2S+2HCO3-
Fe2++H2S→FeS+2H+
在厌气环境下将水中无机硫酸盐还原成硫化氢,从而对钢罐及管线形成腐蚀;产生的腐蚀产物FeS使水质变差,随水注入地层引起堵塞,该菌菌体也可堵塞地层。因此,有效地控制硫酸盐还原菌是十分必要的。
杀菌剂一般从使用功能和其组成上分为氧化型和非氧化型两大类。氧化型杀菌荆维持药效时间短,在碱性条件下使用量大,而且容易造成环境污染。鉴于以上诸多缺点,目前该种杀菌剂在油田极少采用,而广泛应用的为非氧化型杀菌剂。
由于油田环境及对水质的要求不同,细菌的种类及其危害不同,故对杀菌剂的性能要求也不同。因此,不同杀菌剂在水处理市场中所占的比例也不同,其中表面活性剂类杀菌剂占31%,含硫化合物占23%,%,海因类占9%,%,其他约占10%。
根据非氧化型杀菌剂的杀菌作用基团种类及其作用机理,一般分为以下七类。
1、季铵盐类:
季铵盐类杀菌剂是一类抗菌性的表面活性剂,在我国各大油田使用最多,应用也最广。其中阳离子表面活性剂使用最早也最多,具代表性的杀菌效果最好的是脂肪铵的季铵盐。常见的有十二烷基二甲基苄基氯化铵(代码1227)、十二烷基三甲基氯化铵(代码1231)、聚季铵盐(代码TS-819)、十二烷基二甲基苄基溴化铵(商品名称新洁尔灭)、双C5烷基季铵溴盐、氰基季铵盐、,杀菌效率高,受pH值变化的影响小,使用方便,化学性能稳定,分散作用及缓蚀作用好,但有在使用时容易产生泡沫、杀菌效力在矿化度较高时降低、容易吸附、容易产生抗药性等缺点。
2、季磷盐类
我国90年代初引进使用季磷盐杀菌荆,它是一种新型、广谱、高效的杀菌剂,具有优良的杀菌性能和优良的粘泥剥离作用,但进口产品价格昂贵。目前,国内正在积极研制同类杀菌剂。
3、有机醛类
醛类杀菌剂较常用,杀菌效果较好,其杀菌效果与化合物结构相关,主要有甲醛、异丁醛、肉桂醛、丙烯醛、乙二醛、苯甲醛、戊二醛等。其中戊二醛、甲醛和丙烯醛等较多使用。丙烯醛因有较大的毒性和刺激性,甲醛的使用浓度高,并且刺激性大,现场使用很少。戊二醛虽然价格昂贵,目前也有与其它药剂复配使用。
4、含氰化合物类
含氰类杀菌剂杀菌效率高,价格低廉。最常见最常用的为二硫氰基甲烷,它一般与其它助剂复配使用,如SQ5是二硫氰基甲烷、十二烷基二甲基苄基氯化铵、表面活性荆加溶剂复配而成,S15是二硫氰基甲烷、表面活性剂加溶剂复配而成,WC-38是二硫氰基甲烷、双砜加溶剂复配而成的等。该类杀菌剂毒性较大,在碱性条件下容易分解且自身溶解性较差,所以常常填加一些表面活性剂助溶,从而提高杀菌效率。
5、杂环化合物类
杂环类杀菌剂杀菌效率高、掺量较低、与其他水处理剂有很好的配伍性能等优点。其主要有咪唑类衍生物(如甲硝唑)、吡啶类衍生物(如十六烷基溴化吡啶)、噻唑、咪唑啉、三嗪的衍生物、异噻唑啉酮、聚季噻嗪、聚吡啶、聚喹啉等类型。但该类杀菌剂存在水溶性较差、易吸附损失、成本较高、部分化合物对好氧菌无杀菌效果等缺点。
6、复合型杀菌剂
复合型杀菌剂提高了杀菌剂的广谱性,也不同程度的提高了杀菌剂的杀菌效率。比如JI2由十二烷基二甲基苄基氯化铵1227与双氧化物加其它助剂复合而成、CT10-3由有机胍与季铵盐加表面活性剂加溶剂复合而成、WC一85由季铵盐与戊二醛复合而成、NY一875由苯酚与有机胺加甲醛复合而成的。这些复合杀菌剂不同程度地解决了现场的一些实际问题,取得了较好的应用效果。
7、多功能型杀菌剂
80年代中期,华南理工大学首先提出多功能杀菌剂在国内研究。多年来,他们已经先后成功的研制出了多种多功能处理剂,比如絮凝--杀菌剂(代码XPF-C)、絮凝--杀菌--缓蚀剂(代码CX-C)等类别。另外,江汉油田设计院也提出并研究阻垢--杀菌--缓蚀型多功能处理剂(代码WX-3).这类杀菌剂的特点为使用效率高,用量少,不易产生耐药性,综合处理效果受环境影响小,并能简化水处理施工步骤,是一类新型的杀菌剂。
(二)油田污水杀菌剂的发展趋势
1、高效、低毒、速效、广谱、稳定性强、配伍性好、无副作用、不产生抗药性、一剂多用、经济实用将是油田杀菌剂的总的发展趋势。
2、随着东部油田三次采油工作的开展,防止聚合物降粘的杀菌剂将越来越被重视。
3、致力于多功能杀菌剂的研究。在密闭的油田污水注水处理系统中,添加以杀菌为主兼有缓蚀和(或)阻垢,或兼有絮凝和(或)缓蚀的多功能杀菌剂,通过一剂多能,大大提高综合处理效率,降低使用成本。
(三)杀菌剂的选择与投加
杀菌剂的选择
1、根据不同的水质、细菌的种类,特别是pH值。当pH值较高时,不宜用氯气等氧化性杀菌剂,而季铵盐类杀菌剂pH值越高越好。当水中含有Fe2+和H2S时,不宜使用氧化性杀菌剂,否则不仅会增加氧化性杀菌剂用量,而且影响污水处理的水质。
2、所选择的杀菌剂要与阻垢剂、缓蚀剂等其他助剂有好的配伍性,即不互相降低各自的效果,水质要稳定。加入后,不能增加水中的胶体颗粒数,能均匀溶解水中,且清澈透明。
3、杀菌剂使用一定时间后,往往有抗药性,杀菌效果降低,这时应改为另一种杀菌剂,因此每种水应筛选两种杀菌剂。
4、应注意选择价格便宜、运输方便、使用方便的杀菌剂。
5、选择低毒无二次污染的杀菌剂。如二硫氰基甲烷杀菌剂不能用(5ppm)。
6、无论使用什么杀菌剂都要进行杀菌试验及配伍性试验。所取水样应有代表性,当水中含菌量不高时,可取回水样在一定有利于细菌繁殖的条件下进行培养,使菌量高时再作筛选试验用。
(四)杀菌剂的投加
连续投加:控制细菌数量的增加;间歇冲击投加:大剂量投加杀灭大量细菌;两者结合。
加药点:一般设在污水处理系统的远端,如进站来水处(除油罐前)。为确保注水水质,一般在污水处理的滤后或注水泵进口设加药点。
加药量:
连续式投加:开始浓度较高,细菌数量控制下来后,采用相对较低的加药浓度。有效浓度由室内评价和现场细菌分析确定。
间歇冲击投加:定期使用较高浓度的杀菌剂通过污水处理系统灭菌。加药周期、加药量、加药时间,根据室内评价和现场细菌分析而定,通过现场实践进行调整。
细菌数量监控:
污水处理系统加入杀菌剂后,要定期取样,按常规方法进行细菌计数,随时调整加药方式和加药浓度,确保杀菌剂杀菌效果。
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