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杀菌剂综述
一、污水处理系统中常见的细菌及其危害
在适宜的条件下,大多数细菌在污水系统中都可生长繁殖,其中危害最大的为硫酸盐还原菌(SRB)、腐生菌(TGB)(也称粘泥形成菌)和铁细菌(FB)。
1、硫酸盐还原菌(SRB):厌氧条件下将硫酸盐还原成硫化物的细菌。
生长繁殖环境
pH值范围:〜,〜;
温度:该细菌的生长温度随品种而异,分中温及高温两种。中温型的为20〜40C,最适宜的温度为25〜35°C,高于45°C停止生长。高温型的最适宜温度为55〜60°C。
生存部位:
水管线的滞流点如弯头、闸门、水表等处,也存在于垢下或管底沉积物中能够局部形成厌氧的环境中;
各种水罐罐壁垢下及罐底淤泥中;
滤罐滤料及垫层中;
回注污水的注水井油管与套管环形空间中。
SRB的危害:
硫酸盐还原菌对钢铁腐蚀的原理:在厌气环境中有硫酸盐还原菌存在时,与污水接触的钢铁表面也可形成若干对腐蚀电池。其反应如下:
在阳极部位铁被溶解:
4Fe^Fe2++3Fe2++8e
阴极部位反应比较复杂,在无氧又无硫酸盐还原菌时,仅发生放氢反应而停止腐蚀。当水中有SO2-及SRB时,SRB靠它的氢化酶及SO2-进行如下反应:
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4Fe+SO2-+4H0—FeS+3Fe(0H)+0H-
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在反应中六价硫还原成二价硫,SRB获得了能量,生成了腐蚀产物FeS及Fe(OH)
2
当水中含有较多CO时,S2-和Fe2+反应如下:
2
S2-+2HCO—HS+2HCO-
2323
Fe2++HS—FeS+2H+
2
在厌气环境下将水中无机硫酸盐还原成硫化氢,从而对钢罐及管线形成腐蚀;产生的腐蚀产物FeS使水质变差,随水注入地层引起堵塞,该菌菌体也可堵塞地层。因此,有效地控制硫酸盐还原菌是十分必要的。
2、粘泥生成菌(腐生菌TGB)
粘泥生成菌:在有氧条件下,能形成粘膜的细菌,习惯称为腐生菌。
生存环境:主要存在于低矿化度(不大于5000mg/L)的污水处理系统,但在高矿化度或闭式污水及注水系统中,也有此类细菌存在;在含油污水与清水混注系统(清水含溶解氧,含油污水含有机化合物,混合后矿化度降低,温度25〜35°C,具有粘泥生成菌生长繁殖的适宜环境条件)。
危害:形成肉眼可见的菌膜和悬浮物,堵塞污水管线、水处理设备和地层。
3、铁细菌(FB):
铁细菌是自然界分布很广的一种微生物,其典型的生理特征是:能在氧化亚铁生成高价铁化合物起催化作用,可以利用铁氧化中释放的能量来满足其生命需要,能大量分泌氢氧化铁成沉淀型结构。铁细菌的习性、作用和危害:是好氧菌,但在0・1mg/L的少量氧的条件下也能生长,数量增到一定程度时,可造成危害。其作用是:Fe2+fFe3+把可溶的二价铁盐转变成蜂窝团胶状的氢氧化铁沉淀。
危害:造成堵塞;形成浓差电池而引起腐蚀;为硫酸盐还原菌的生长繁殖提供条件
4FeO+O2+6H2O4Fe(OH)3|
二、杀菌机理和杀菌剂种类
前已述及油田污水系统中细菌的危害是严重的,因此必须设法消除其危害。一般有三种方法:一是已构成堵塞时用机械或水力清洗管线或设备;二是采用合理的污水处理工艺,尽量减少曝空气量;三是处理工艺及注水工艺全部密闭再进行杀菌处理。
以上第二种办法虽不能彻底清除细菌危害,但在未采取杀菌措施的情况下也可减轻腐生菌的危害。第三措施是彻底解决细菌问题的办法,应尽量采纳。
杀菌机理
渗透杀伤或分解菌体内电解质;抑制细菌的新陈代谢过程,如抑制蛋白质合成;氧化络合细菌细胞内的生化过程。
氧化性杀菌剂:氯、臭氧等均为强氧化剂,通过强氧化作用破坏细菌细胞结构,或氧化细胞结构中的一些活性基团杀菌。
非氧化性杀菌剂(如季铵盐):降低表面张力,选择性地吸附在菌体上,在细胞表面形成一层高浓度的离子团,直接影响细胞膜的正常功能。
一)油田常用污水杀菌剂的种类
杀菌剂一般从使用功能和其组成上分为氧化型和非氧化型两大类。氧化型杀菌荆维持药效时间短,在碱性条件下使用量大,而且容易造成环境污染。鉴于以上诸多缺点,目前该种杀菌剂在油田极少采用,而广泛应用的为非氧化型杀菌剂。
由于油田环境及对水质的要求不同,细菌的种类及其危害不同,故对杀菌剂的性能要求也不同。因此,不同杀菌剂在水处理市场中所占的比例也不同,其中表面活性剂类杀菌剂占31%,含硫化合物占23%,%,海因类占9%,%,其他约占10%。
根据非氧化型杀菌剂的杀菌作用基团种类及其作用机理,一般分为以下七类。
1、季铵盐类:
季铵盐类杀菌剂是一类抗菌性的表面活性剂,在我国各大油田使用最多,应用也最广。其中阳离子表面活性剂使用最早也最多,具代表性的杀菌效果最好的是脂肪铵的季铵盐。常见的有十二烷基二甲基苄基氯化铵(代码1227)、十二烷基三甲基氯化铵(代码1231)、聚季铵盐(代码TS-819)、十二烷基二甲基苄基溴化铵(商品名称新洁尔灭)、双C
5烷基季铵溴盐、氰基季铵盐、双季铵盐等•该类杀菌剂毒性小,杀菌效率高,受pH值变化的影响小,使用方便,化学性能稳定,分散作用及缓蚀作用好,但有在使用时容易产生泡沫、杀菌效力在矿化度较高时降低、容易吸附、容易产生抗药性等缺点。
2、季磷盐类
我国90年代初引进使用季磷盐杀菌荆,它是一种新型、广谱、高效的杀菌剂,具有优良的杀菌性能和优良的粘泥剥离作用,但进口产品价格昂贵。目前,国内正在积极研制同类杀菌剂。
3、有机醛类
醛类杀菌剂较常用,杀菌效果较好,其杀菌效果与化合物结构相关,主要有甲醛、异丁醛、肉桂醛、丙烯醛、乙二醛、苯甲醛、戊二醛等。其中戊二醛、甲醛和丙烯醛等较多使用。丙烯醛因有较大的毒性和刺激性,甲醛的使用浓度高,并且刺激性大,现场使用很少。戊二醛虽然价格昂贵,目前也有与其它药剂复配使用。
4、含氰化合物类
含氰类杀菌剂杀菌效率高,价格低廉。最常见最常用的为二硫氰基甲烷,它一般与其它助剂复配使用,如SQ是二硫氰基甲烷、十二烷基二甲基苄基氯化铵、表面活性荆加
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溶剂复配而成,S是二硫氰基甲烷、表面活性剂加溶剂复配而成,WC-38是二硫氰基甲烷、
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双砜加溶剂复配而成的等。该类杀菌剂毒性较大,在碱性条件下容易分解且自身溶解性较差,所以常常填加一些表面活性剂助溶,从而提高杀菌效率。
5、杂环化合物类
杂环类杀菌剂杀菌效率高、掺量较低、与其他水处理剂有很好的配伍性能等优点。其主要有咪唑类衍生物(如甲硝唑)、吡啶类衍生物(如十六烷基漠化吡啶)、噻唑、咪唑啉、三嗪的衍生物、异噻唑啉酮、聚季噻嗪、聚吡啶、聚喹啉等类型。但该类杀菌剂存在水溶性较差、易吸附损失、成本较高、部分化合物对好氧菌无杀菌效果等缺点。
6、复合型杀菌剂
复合型杀菌剂提高了杀菌剂的广谱性,也不同程度的提高了杀菌剂的杀菌效率。比如J由十二烷基二甲基苄基氯化铵1227与双氧化物加其它助剂复合而成、CT10-3由有机胍
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与季铵盐加表面活性剂加溶剂复合而成、WC一85由季铵盐与戊二醛复合而成、NY一875由苯酚与有机胺加甲醛复合而成的。这些复合杀菌剂不同程度地解决了现场的一些实际问题,取得了较好的应用效果。
7、多功能型杀菌剂
80年代中期,华南理工大学首先提出多功能杀菌剂在国内研究。多年来,他们已经先后成功的研制出了多种多功能处理剂,比如絮凝一杀菌剂(代码XPF-C)、絮凝一杀菌—缓蚀剂(代码CX-C)等类别。另外,江汉油田设计院也提出并研究阻垢一杀菌一缓蚀型多功能处理剂(代码WX-3)•这类杀菌剂的特点为使用效率高,用量少,不易产生耐药性,综合处理效果受环境影响小,并能简化水处理施工步骤,是一类新型的杀菌剂。
(二)油田污水杀菌剂的发展趋势
1、高效、低毒、速效、广谱、稳定性强、配伍性好、无副作用、不产生抗药性、一剂多用、经济实用将是油田杀菌剂的总的发展趋势。
2、随着东部油田三次采油工作的开展,防止聚合物降粘的杀菌剂将越来越被重视。
3、致力于多功能杀菌剂的研究。在密闭的油田污水注水处理系统中,添加以杀菌为主兼有缓蚀和(或)阻垢,或兼有絮凝和(或)缓蚀的多功能杀菌剂,通过一剂多能,大大提高综合处理效率,降低使用成本。
(三)杀菌剂的选择与投加
杀菌剂的选择
1、根据不同的水质、细菌的种类,特别是pH值。当pH值较高时,不宜用氯气等氧化性杀菌剂,而季铵盐类杀菌剂pH值越高越好。当水中含有Fe2+和HS时,不宜使用氧化性杀菌剂,否则不仅会增加氧化性杀菌剂用量,而且影响污水处理的水质。
2、所选择的杀菌剂要与阻垢剂、缓蚀剂等其他助剂有好的配伍性,即不互相降低各自的效果,水质要稳定。加入后,不能增加水中的胶体颗粒数,能均匀溶解水中,且清澈透明。
3、杀菌剂使用一定时间后,往往有抗药性,杀菌效果降低,这时应改为另一种杀菌剂,因此每种水应筛选两种杀菌剂。
4、应注意选择价格便宜、运输方便、使用方便的杀菌剂。
5、选择低毒无二次污染的杀菌剂。如二硫氰基甲烷杀菌剂不能用(5ppm)。
6、无论使用什么杀菌剂都要进行杀菌试验及配伍性试验。所取水样应有代表性,当水中含菌量不高时,可取回水样在一定有利于细菌繁殖的条件下进行培养,使菌量高时再作筛选试验用。
(四)杀菌剂的投加
连续投加:控制细菌数量的增加;间歇冲击投加:大剂量投加杀灭大量细菌;两者结合。
加药点:一般设在污水处理系统的远端,如进站来水处(除油罐前)。为确保注水水质,一般在污水处理的滤后或注水泵进口设加药点。
加药量:
连续式投加:开始浓度较高,细菌数量控制下来后,采用相对较低的加药浓度。有效浓度由室内评价和现场细菌分析确定。
间歇冲击投加:定期使用较高浓度的杀菌剂通过污水处理系统灭菌。加药周期、加药量、加药时间,根据室内评价和现场细菌分析而定,通过现场实践进行调整。
细菌数量监控:
污水处理系统加入杀菌剂后,要定期取样,按常规方法进行细菌计数,随时调整加药方式和加药浓度,确保杀菌剂杀菌效果。