物理化学第一章习题及一章知识点.doc

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;掌握Kirchhoff公式
;了解熵的统计意义



体系(system):热力学中,将研究的对象称为体系。热力学体系是大量微观粒子构成的宏观体系。
环境(surroundings):体系之外与体系密切相关的周围部分称作环境。体系与环境之间可以有明显的界面,也可以是想象的界面。
①敞开体系(opensystem):体系与环境间既可有物质交换,又可有能量交换。
②封闭体系(closedsystem):体系与环境间只有能量交换,没有物质交换。体系中物质的量守恒。
③孤立体系(isolatedsystem):体系与环境间既无物质交换,又无能量交换。
(propertyofsystem)
用来描述体系状态的宏观物理量称为体系的性质(systemproperties)。如T、V、p、U、H、S、G、F等等。
①广度性质(extensiveproperties):体系这种性质的数值与体系物质含量成正比,具有加和性。
②强度性质(intensiveproperties):这种性质的数值与体系物质含量无关,无加和性。如T、p、d(密度)等等。

状态(state):是体系的物理性质及化学性质的综合表现,即体系在一定条件下存在的形式。热力学中常用体系的宏观性质来描述体系的状态。
状态函数(statefunction):体系性质的数值又决定于体系的状态,它们是体系状态的单值函数,所以体系的性质又称状态函数。
根据经验知,一个纯物质体系的状态可由两个状态变量来确定,T、p、V是最常用的确定状态的三个变量。例如,若纯物质体系的状态用其中的任意两个物理量(如T、p)来确定,则其它的性质可写成T、p的函数Z=f(T、p)。
状态函数的微小变化,在数学上是全微分,并且是可积分的。体系由状态1变到状态2,状态函数的改变量只与体系的始、终态有关,与变化过程无关。

过程(process):状态变化的经过称为过程。
途径(path):完成变化的具体步骤称为途径。
化学反应进度(advancementofreaction)
化学反应aA+dD=gG+hH即0=
式中RB表示各种反应物和产物,是反应物和产物的化学计量数,对于反应物,是负值,即;对于产物是正值,即。的量纲为1。在反应开始时,物质B的量为nB(0),反应到t时刻,物质B的量为nB(t),反应进度定义为
单位是mol。
反应的微小变化即
或有限变化
(thermodynamicequilibrium)
体系在一定外界条件下,经足够长的时间后,可观察的体系性质均不随时间变化,这种状态称为定态。若将体系与环境隔离,体系中各部分可观察的体系性质仍不随时间变化,体系所处的状态称作热力学平衡态。
体系的热力学平衡态应同时包括以下几个平衡:
①热平衡(thermalequilibrium):体系各部分的温度T相等且与环境温度相等。
②力平衡(mechanicequilibrium):体系各部分的压力相等且体系与环境的边界不发生相对位移。
③相平衡(phaseequilibrium):体系内各相的组成和数量不随时间变化。
④化学平衡(chemicalequilibrium):体系的组成不随时间变化。

热(heat):因体系与环境间有温度差所引起的能量流动称作热,热用
Q表示。本书规定,体系吸热,Q为正值;体系放热,Q为负值。
功(work):体系与环境间因压力差或其它机电“力”引起的能量流动
称作功,功以符号W表示。本书规定,环境对体系做功,W>0;体系对环境做功,W<0。
体积功(volumework):热力学中,体积功最为重要。体积功是因体系体积发生变化做的功。设体系反抗外力pe,体积膨胀了dV,因为力(p)的作用方向与体积变化方向相反,故体系所做功是负值。计算体积功的通式是
δW=-pedV
若pe的变化是连续的,在有限的变化区间可积分上式求体积功
W=-∫pedV
在可逆过程中,可用体系的压力p代替环境压力pe,即p=pe。
W=-∫pdV
一些特定情况下,体积功的计算如下:
恒外压过程W=-peΔV
定容过程W=-∫pedV=0
理想气体的定温可逆过程
理想气体自由膨胀(pe=0)过程W=0
其它功(nonvolumework):除体积功以外,将电功、表面功等等称为其它功,用符号W/表示,W/也称非体积功。

热力学能(thermodynamicenergy):封闭体系的一种性质,它在指
定始终态间的变化的改变值恒等于过程的Q+W,而与途径无关。这个性质称为热力学能,用符号U表示。体系的热力学能的绝对值无法知道。
封闭体系热力学第一定律(firstlawofthermodynamics)就是能量守衡定律在热力学中的应用,其数学表达式为
dU=δQ+δW或ΔU=Q+W

焓(enthalpy)定义为H≡U+pV焓是状态函数,广度量,绝对值无法确定。

定容热QV=ΔU;δQV=dU封闭体系无其它功定容过程
定压热Qp=ΔH;δQp=dH封闭体系无其它功定压过程
相变热ΔH=Qp定温定压下封闭体系相变过程
热容(heatcapacity)体系无相变、无化学变化时温度改变1K所需的热。
定容摩尔热容(molarheatcapacityatconstantvolume);
定压摩尔热容(molarheatcapacityatconstantpressure);
理想气体(idealgases)Cp,m-CV,m=R
摩尔热容与温度的经验公式Cp,m=a+bT+cT2
Cp,m=a+bT+cT-2

1.      Joule(焦耳)实验
由理想气体自由膨胀(向真空膨胀)直接观测结果dT=0,(体系温度不变)得出结论:
理想气体的热力学能U及焓H只是温度的函数,与体积、压力的变化无关。
、ΔH的计算
定温过程ΔU=0,ΔH=0,,
无化学变化、无相变的任意变温过程
dU=nCV,mdT,
dH=nCp,mdT,

Q=0,(理想气体绝热可逆或不可逆过程)
(理想气体绝热可逆过程)

1.      化学反应热效应
化学反应aA+dD=gG+hH
化学反应摩尔焓变是当Δ=1mol时的定压热
化学反应摩尔热力学能变化是当Δ=1mol的定容热

ΔrHm(T)=ΔrUm(T)+pΔV≈ΔrUm(T)(无气相物质的化学反应体系)
ΔrHm(T)=ΔrUm(T)+RT(有气相物质的化学反应体系)


物质的标准态:热力学规定:温度为T,p=100kPa的纯物质状态,即p下的纯固体、纯液体状态;p下的纯气体的理想气体状态。
标准摩尔生成焓(standardmolarenthalpyofformation):指定温度T及标准状态下,由稳定单质生成1mol产物时的反应焓变,称作标准摩尔生成焓,符号。
标准摩尔燃烧焓(standardmolarenthalpyofcombustion):指定温度T及标准状态下,燃烧1mol有机化合物时的反应热称作该化合物的标准摩尔燃烧焓,符号
Гecc定律
一个化学反应不管一步完成或几步完成,反应的热效应是相同的。
Гecc定律不仅适用于反应热的计算,而且适用于一切状态函数变化值的计算。

(1)自发过程(spontaneousprocess):不靠外力就能自动进行的过程。自发过程都有确定的方向,它的逆过程绝不会自发进行。若靠外力干涉,使原过程逆相进行,体系恢复原状,则在环境中会留下无论如何也不能消除的后果。这种不能消除的后果就是自发过程的不可逆性。即一切自发过程都是不可逆的。
(2)可逆过程(reversibleprocess):可逆过程是由一连串近平衡态的微小变化组成的。变化的动力与阻力相差无限小,因而可逆变化进行的无限缓慢。
循原过程相反方向无限缓慢变化,可使体系与环境同时恢复原状,可逆过程的后果是可以消除的。
可逆过程中,体系对环境做功最大,环境对体系做功最小。
过程在热力学上是否可逆,最终归结为过程热功的转换问题。由于热不能完全变为功,所以凡是涉及热的过程都是不可逆的。

Kelvin表述:“不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变化”。单一热源取热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律,但涉及热功转换现象。此表述也可说成“第二类永动机不可能制成”。
Clausius表述:“热不能自动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变化”。
两种表述都断言:一切实际过程都是不可逆的。
..8熵(entropy)
熵是体系的性质,状态函数,以符号S表示。
式中,为可逆过程的热,T是可逆过程体系的温度。
熵的微观解释:体系任一平衡的宏观状态都与一定的微观状态数,即称混乱度相对应。混乱度(Ω)(disorder)、微观状态数(numberofcomplexion)是体系的单值函数,熵与混乱度的关系可由波兹曼(Boltzman)公式表示,
S=klnΩ
(克劳修斯)不等式(Clausiusineauality):
或
“=”适用于可逆过程,“>”适用于不可逆过程。该不等式表示:可逆过程的热温商等于过程的熵变;不可逆过程的热温商小于过程的熵变dS。

将Clausius不等式用于孤立体系时有=0,
所以(dS)孤≥0不等式表示自发过程
等式表示可逆过程
此式称作熵增加原理(principleofentropyincreacing),也是热力学第二定律(secondlawofthermodynamics)的熵表述。
、标准熵
(thirdlawofthermodynamics)
在绝对温度零度时,任何纯物质完美晶体的熵都等于零,
或S0K=0
(conventionalentropy)
将纯物质在定压下从0K加热到温度TK,过程的熵变即为物质B的规定熵,符号为ST
 
(standardentropy)
1mol纯物质B在指定温度及标准状态的规定熵称作标准熵。符号为
,单位是J·K-1·mol-1。由热力学数据表查得的均为T=298K时的标准熵,即。

、V、T变化过程的ΔS
液体或固体(凝聚相)的p、V、T变化
定压变温过程
定压下,
若Cp,m为常数,则。
定容变温过程
若CV,m为常数,则。
理想气体单纯p、V、T变化过程的ΔS
或
理想气体混合过程的ΔS
或

在两相平衡共存的温度和压力下的相变是可逆相变
α(T,p)→β(T,p)
不可逆相变,需设计一可逆过程完成始、终态间的变化,通过此过程求熵变。

298K、p下,化学反应aA+dD=gG+hH
式中,为物质B在298K、p下的标准熵,可由热力学数据表查得。
其它温度T、p下的ΔS(T)
式中Cp,m(B)为物质B的定压摩尔热容。
 

例1-1理想气体自由膨胀过程中,先进入真空的气体会对余下的气体产生压力,而且随进入真空气体的量越大,压力越大,余下气体膨胀反抗的压力会更大,为什么体积功还是零?
答:热力学讲的体积功是指体系反抗外压做的功,W=-pedV。体系膨胀过程中,pe=0,所以,功等于零。而体系内一部分物质对另一部分的压力引起的作用,在热力学定律中不予考虑。热力学定律是对体系整体而言。
例1-2试计算1mol,100℃,4×104Pa的水蒸气变为100℃,该过程的DU和DH。设水蒸气为理想气体,·mol-1。
解:要计算在不同压力下的相变,需将此过程设计成下列可逆变化:①定温可逆变压,②可逆相变:
过程①水蒸气为理想气体,温度不变,则DU1=DH1=0;
过程②DH2=-1×=-
DU2=DH2-pDV=DH2-p(Vl-Vg)
≈DH2+pVg=DH2+RT
=-+×393×10-3=-
DU=DU1+DU2=-
DH=DH1+DH2=-
例1-31mol某理想气体,Cp,m=·K-1·mol-1,在绝热条件下,由273K、100kP
膨胀到203K、10kPa,求该过程Q、W、DH、DS。
解:理想气体绝热过程Q=0,因此
DU=∫nCv,mdT
=1×(-)×(203-273)=-