第十章溶出伏安法和电位溶出法.ppt

第十章溶出伏安法和电位溶出法
第一节
经典极谱法
一、基本装置
二、基本原理
三、经典极谱法特点
2017/9/3
伏安法是一类用微电极作为工作电极,以测量电解过程中电流-电压曲线为基础的电解分析法。
溶出伏安法是一种把电解富集和溶出测定有效地结合到一起的电化学分析法,可提高灵敏度。
伏安法使用表面不能更新的液体或固体电极作工作电极
极化电极(工作电极)面积很小,电解时电流密度很大,易于产生浓差极化,电位随外加电压变化而变化的电极。
去极化电极(参比电极) 面积很大,电解时电流密度很小,不易出现浓差极化,电极电位是恒定的电极。
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特
殊
的
电
解
形
式
特殊的电极
特殊的电解条件
电解池用一只小面积的极化电极
作为工作电极,一只大面积的去极
化电极作为参比电极
稀浓度、小电流、静止
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在含义上,伏安法和极谱法是相同的,而两者的不同在于工作电极:  ――伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极,如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等;――极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极,即滴汞电极。(有的书把两者统称为极谱法)
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第一节经典极谱法一、基本装置
外加电压装置:提供可变的
外加直流电压(分压器)
电流测量装置:包括分流
器,灵敏电流计
电解池:极谱法装置的特点
明显反映在电极上,DME-工
作电极,SCE-参比电极
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滴汞电极具有如下特点:
1)电极毛细管口处的汞滴很小,易形成浓差极化
2)汞滴不断滴落,使电极表面不断更新,重复性
好。(受汞滴周期性滴落的影响,汞滴面积的变
化使电流呈快速锯齿性变化);
3)氢在汞上的超电位较大;
4)金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属
和碱土金属也可分析。
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工作电极――是一个表面积很小的极化电极,极谱中采用滴汞电极(DME)。储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管(),滴入电解池中,储汞瓶高度一定,汞滴以一定的速度(3-5秒/滴)均匀滴下。
参比电极――是去极化电极,其电极电位不随外加电压的变化而变化,通常用饱和甘汞电极(SCE),接于电解池外边,用盐桥与电解池连接。去极化电极的必要条件:电极表面积要大,通过的电流(密度)要小,可逆性要好。
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二、基本原理
1、极谱分析过程(极谱的形成)
mol·L-1的Cd2+为例
mol·L-1的
KCl(支持介质)、1%动物胶(极大
抑制剂)说明极谱波的形成。
被测溶液中溶解氧,也能在DME
上还原产生电流,因此,需预先
通入惰性气体除去。记录i-V曲线
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极谱波(图)可分成三个部分:
残余电流部分:ab段当外加电压未达到Cd2+的分解电压,
亦即施加在电极上的电位未达到Cd2+
的析出电位时,回路上仍有微小的电
流通过,此电流称为残余电流。包含有两部分:一是滴汞电
极的充电电流(这是主要的),二是可能共存杂质还原的电
解电流。电流上升部分:bc段V外增大――到达Cd2+的析出电位――Cd2+在滴汞电极还
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原,产生电解电流,即为b点,
电极反应为:
滴汞电极反应:Cd2++2e+Hg==Cd(Hg)
甘汞电极反应:2Hg-2e+2Cl-==Hg2Cl2
随着电极反应的发生,外加电压稍有增加,电流就急剧增大,如bc段所示,当外加电压达到一定值后,电流达到极限值,不再随外加电压增大而增大(cd段),由于Cd2+在DME上的迅速反应, Cd2+向DME表面的扩散跟不上电极反应的速度,电极反应可以进行到如此完全的程度,以致于滴汞表面的溶液中Cd2+的浓度趋于零。
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