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专利名称:固化组合物的制作方法
本发明涉及固化组合物及其制备方法和在涂料方面的应用,特别作在几小时内室温或适当温升条件下固化的涂料方面的应用。
一些装饰和/或防护涂层体系,特别是广泛用于车辆修补和重复喷涂的涂层体系,它们在如此条件下的固化都以聚异氰酸酯-多羟基组合物为基础。现有双组份涂料,它包括一种含羟基的丙稀酸聚合物和一种含异氰酸酯基固化剂。这些涂料组合物具有缺点是由于它们已知的毒性和刺激性,所以在处理和应用以异氰酸酯为基础的组合物过程中必须实施保护,以避免吸入异氰酸酯液滴或长时间接触皮肤。
涉及到含异氰酸酯固化组合物这些问题的一种解决方法,在日本专利申请60-44549中已叙述。它描述了一种聚氨酯类预聚物和乙稀基树酯的双组分组合物,其中该预聚物中端基NCO用硅烷偶联剂封闭,而每个乙稀基树酯聚合物分子含一个或多个可水解甲硅烷基基团。然而这些组合物具有透明性、外观以及耐溶剂、耐水性很差的缺点。
现已发明某种组合物,其固化时间可与用异氰酸酯/羟基体系所得到的组合物相比,但没有连带的毒性缺点,并能得到具有良好的耐溶剂和耐水性的坚硬、有光泽、透明的涂层,这些组合物尤其适于用作涂在有色底漆上面的透明涂料。
根据本发明,提供了一种包含聚合物组分和相容的齐聚物组分的固化组合物,其聚合物组分是由式(Ⅰ)的单体得到的含甲硅烷基官能团单元和由可聚合的烯类不饱和单体得到的结构单元的共聚物,
其中,a为2到4,R1是氢或甲基,L是式(Ⅱ)的一个基团
其中,R2是C1-4烷氧基、C2-4烷氧基-C2-4烷氧基、C2-4烷酰基、烯醇化物或肟,而R3和R4参照R2所确定或是C1-6烷基;以使每分子的聚合物组分至少包含两个式(Ⅱ)的甲硅烷基基团。齐聚物组分是式(Ⅲ)表示的化合物E(GKL)b式(Ⅲ)其中,b从3到6;E是由缩二脲或双官能团异氰酸酯的异氰脲酸酯齐聚物得到的,异氰酸酯是一个或多个C1-6烷基任意取代的C4-15脂肪族、酯环族或芳香族二异氰酸酯,或者E是由C2-6脂肪族二醇、三醇或四醇与多官能团异氰酸酯的加合物得到的,该多官能团异氰酸酯既可为如前所确定的双官能团异氰酸酯,也可是它本身即如前确定的脂肪族三醇和双官能团异氰酸酯的加合物;G是其中C为0到2,d为2到4,K是其中m为1到6,R5是氢、甲基、-(CH2)n-R6或-CH2CHOH(CH2)n-R6,其中R6是参照结构式(Ⅱ)所确定的L基团,n为1到6。
在包含式(Ⅰ)单元的甲硅烷基官能团中,最好a是3,R1是甲基;在式(Ⅱ)的甲硅烷基基团中,最好R2、R3和R4是C1到C6的烷氧基。
式(Ⅰ)的可聚合甲硅烷基化合物实例是甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
可得到结构单元的烯类不饱和单体的实例是苯乙烯、C1-10烷基丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类、特别是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸十二酯。最好结构单元是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-6烷基酯和苯乙烯,特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-4烷基酯和苯乙烯。
实际上聚合物组分的数均分子量在1,000到30,000gmol-1之间。
该聚合物的合成可以由常规聚合方法实现。最好用惰性溶剂(如烃或酯类)进行不饱和化合物的聚合。
最好的方法是通过单体的溶液聚合。此方法中,为了得到具有适当分子量的含甲硅烷基基团的聚合物或共聚物,将可聚合的硅烷化合物与上述任意选出的其它单体及一种自由基引发剂(如偶氮二异丁腈)一起加入一种适当的溶剂中,并在50-150℃下反应。
一种齐聚物组分的实例是那些齐聚物其中E是DesmodurN3300残留物(Desmodur是注册商标),即六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体〔理想式为式(Ⅳ)〕残留物
另一种齐聚物组分是那些齐聚物,其中E是DesmodurL的残留物,DesmodurL的理想式是3mol甲苯二异氰酸酯与1mol三羟甲基丙烷的加合物的残留物,如式(Ⅴ)所示
另一种齐聚物组分是那些齐聚物,其中E是DesmodurZ的残留物,认为它是由3mol异佛尔酮二异氰酸酯形成的异氰酸酯,如式(Ⅵ)所示
另一种齐聚物组分是那些齐聚物,其中E是异氰酸酯齐聚物的残留物,类似于前述可生产E的异氰酸酯与二醇或三醇形成的加合物,从而得到了在异氰酸酯中具有4个或6个官能团的异氰酸酯齐聚物。这样的二醇是乙二醇、丙二醇及式(Ⅶ)的分子量为498gmol-1的聚己内酯聚醚二醇,
其中X+Y=4。式(Ⅳ)的二醇以商品名为Capa200销售(“Capa”为注册商标)。
可应用的三醇实例为丙三醇、三羟甲基丙烷和2-乙基三羟甲基丙烷。
式(Ⅲ)的一种齐聚物组分,其中G是它得自于“ToneMloo”(认为它是2mol己内酯和1mol丙烯酸羟基乙酯的加合物)(Tone为注册商标)。
式(Ⅲ)的另一种齐聚物组分,其中G为它得自于丙烯酸羟基烷基酯。在这种齐聚物中,最好是由丙烯酸羟基乙酯得到的其中d为2的或由丙烯酸羟基丁酯得到的其中d为4。
式(Ⅲ)的另一种齐聚物组分,得自于氨基烷基硅烷化合物,其中
R5是氢或甲基。m最好为3。
式(Ⅲ)的另一种齐聚物组分,其中K为
它由二(烷基硅烷)胺化合物制得,R6参照式(Ⅱ)确定,n和m最好是2到4。
式(Ⅲ)的另一种齐聚物组分,其中K是
它由γ-氨基-烷基硅烷化合物制得,其中二级胺进一步与一种环氧化合物反应,最好K是r-环氧硅烷化合物,其中R6是氢或由前面式(Ⅱ)确定的L,n为1到6。
在生产本发明的组合物时,聚合物和齐聚物成比例组合,以使齐聚物组分中甲硅烷基数与聚合物组分中甲硅烷基数的比,在1∶4到2∶1的范围内。
每一组分通常溶解在干燥的有机溶剂中,该溶剂既可溶解聚合物又可溶解齐聚物组分,并且不与甲硅烷基反应,也不与它们进行逆反应。这些溶剂的实例为脂肪族烃、芳香族烃、卤代烃、醇、酮、酯、醚或醚醇。
溶剂量将根据聚合物与交联剂的分子量或组成而变化,它将使所得组合物对于所使用的施用方法有适当的粘度。
可任意使用催化剂来加速交联反应。催化剂可选自通常作含可水解甲硅烷基基团的化合物固化催化剂所用的化合物。其实例为锡盐,如二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、辛酸锡、氧化二丁锡;胺,如三乙胺、四甲基胍和三亚乙基二胺,以及羧酸,如对甲苯磺酸。所用催化剂重量可高达聚合物组分重量的
5%,~3%。
此外,在这种类型的组合物中可加入添加剂,如通常在油漆配方中使用的紫外吸收剂、流动助剂以及除水剂以改善应用和最终涂层的特性。
本发明的组合物可用于涂敷表面,借助于一般技术(如用浸渍、刷、辊涂,或用喷枪方法),使涂料敷于表面上,然后使溶剂蒸发。
下列实例将说明本发明。
实例如不另加说明,所有比例都是重量份数。
实例1ⅰ)硅烷官能团聚合物组分的制备在氮气保护下,在80℃,向400份二甲苯中滴加6份偶氮二异丁腈在72份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、、,同时搅拌3小时,混合物在80℃下再搅拌1小时。在对每一不挥发组分的含量进行测定得到的值低于60%后,,混合物在80℃下再搅拌2小时。
如此就制成了含甲硅烷基基团的乙烯基型聚合物,其数均分子量用凝胶渗透色谱法测定为10,000。
ⅱ)由异氰酸酯化合物、丙烯酸羟基丁酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷制备齐聚物组分a)丙烯酸羟基丁酯与异氰酸酯齐聚物反应。
在干燥空气下,在70℃,
,用1小时的时间加入192gDesmodurZ(认为是异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯)。将温度升到90℃,并搅拌混合物,直至全部异氰酸酯已经反应。然后冷却混合物。
b)γ-氨丙基三乙氧基硅烷与(a)所得产物反应。
在通氮和搅拌条件下,-(a)所得的产物中。
ⅲ)组合物1由(ⅰ)
由(ⅱ)*(*Solvesso100是C9芳香烃的混合物)实例2ⅰ)硅烷官能团聚合物组分的制备在氮气保护下,在120℃,向400份二甲苯中滴加12份偶氮二异丁腈在66份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、、、,同时搅拌3小时。并且该混合物在120℃下再搅拌1小时。
在对每一不挥发组分的含量进行测定,得到的值低于60%后,再加入3g偶氮二异丁腈,然后在120℃下继续搅拌1小时。
这就制得了含甲硅烷基团的乙烯基型聚合物,其分子量用凝胶渗透色谱法测定为4,000。
ⅱ)组合物2实例2(ⅰ)(ⅱ)
ⅰ)由异氰酸酯化合物、丙烯酸羟基丁酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷制备齐聚物组分异氰酸酯与丙烯酸羟基丁酯反应在干燥空气下,在70℃,向搅拌着的203gDesmodurN3300(认为是六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯的三聚体),、。在90℃下保持混合物,直至所有的异氰酸酯已经反应。在25℃下,-氨丙基三乙氧基硅烷、。该混合物的红外光谱表明在1640cm-1处没有碳-碳双键谱带的特征峰。
ⅱ)组合物3实例2(ⅰ)(ⅰ)ⅰ)组合物4实例1(ⅰ)(ⅰ)
实例5ⅰ)由异氰酸酯化合物、丙烯酸羟基丁酯、二醇和γ-氨丙基三乙氧基硅烷制备齐聚物组分。
在干燥空气下,在70℃,(
认为是六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯三聚体),。混合物在90℃下搅拌,直至异氰酸酯已经反应。用30分钟的时间,(Capa200)在53g二甲苯中的溶液。混合物继续搅拌3小时,温度控制在70℃-90℃之间,然后冷却到室温。再用15分钟的时间,-。将混合物加热到50℃保持30分钟。
ⅱ)组合物5实例2(ⅰ)(ⅰ)ⅰ)组合物6实例1(ⅰ)(ⅰ)
ⅰ)由异氰酸酯化合物、三羟甲基丙烷、丙烯酸-2-羟基乙酯和γ-氨丙基三乙氧基硅烷制备齐聚物组分在70℃下,-2-,(认为是异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯)、。混合物保持在90℃,直到异氰酸酯值降到初始值的2/3(用滴定法测定),然后冷却到
25℃。,升温到90℃保持1小时。该混合物的红外光谱表明在2250cm-1处没有相应的异氰酸酯基团的特征峰。
在搅拌下,-。该混合物红外谱表明在1640cm-1处没有碳-碳双键的特征峰。
ⅱ)组合物7实例2(ⅰ)(ⅰ)(ⅰ)(ⅰ)
实例9ⅰ)从异氰酸酯化合物、羟基丙烯酸化合物、和γ-氨丙基三乙氧基硅烷制取齐聚物组分在70℃下,(认为是六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯的三聚体),加入由丙烯酸-2-、,并在90℃下搅拌,直至所有异氰酸酯已经反应。
在25℃同时搅拌下,将168gγ-,在50℃下继续搅拌,直至全部双键已经反应,表示在红外光谱中1640cm-1处的峰消失。