粘度法测定水溶性高聚物粘均摩尔质量.doc

粘度法测定水溶性高聚物粘均摩尔质量
实验目的
。

实验原理
单体分子经加聚或缩聚过程便可合成高聚物。高聚物的摩尔质量具有以下特点:一是摩尔质量一般在10~10之间,比低分子大的多,二是除了几种有限蛋白质高分子以外,无论是天然还是合成的高聚物,摩尔质量都是不均一的,也就是说高聚物的摩尔质量只有统计意义。高聚物溶液由于其分子链长度远大于溶剂分子,液体分子有流动或有相对运动时,会产生内摩擦阻力。内摩擦阻力越大,表现出来的粘度就越大,而且与聚合物的结构、溶液浓度、溶剂性质、温度以及压力等因素有关。聚合物溶液粘度的变化,一般采用下列有关的粘度量进行描述。
(1) 粘度比(相对粘度)用?r表示。如果纯溶剂的粘度为?0,相同温度下溶液的粘度
为?,则 37
?r=??0 (1-1)
(2) 粘度相对增量(增比粘度)用?sp表示。是相对于溶剂来说,溶液粘度增加的分数
?sp=?-?0?0=?r-1 (1-2)
?sp与溶液浓度有关,一般随质量浓度C的增加而增加。
(3) 粘数(比浓粘度)对高分子聚合物溶液,粘度相对增量往往随溶液浓度的增加而增大,因此常用其与浓度C之比来表示溶液的粘度,称为粘数,即
?sp
c=?r-1
c (1-3)
(4) 对数粘数(比浓对数粘度)是粘度比的自然对数与浓度之比,即 ln?r
c=ln(1+?sp)
c (1-4)
单位为浓度的倒数,常用mL/g表示。
(5)极限粘度(特性粘度)定义为粘数ηsp/c或对数粘数lnη/c在无限稀释时的外推值,r
用[η]表示,即
[η]=limc→0ηspc=limlnηr
c (1-5)
c→0
[η]称为极限粘数,又称特性粘数,其值与浓度无关,量纲是浓度的倒数。实验证明,对于指定的聚合物在给定的溶剂和温度下,[η]的数值仅由试样的粘均摩尔质量Mη所决定。[η]与高聚物摩尔质量之间的关系,通常用带有两个参数的Mark—Houwink经验方程式来表示:即
[η]=K?Mηαα(1-6)
式中:K――比例常数;
α――扩张因子,与溶液中聚合物分子的形态有关;
Mα
η――粘均摩尔质量
K、α与温度、聚合物的种类和溶剂性质有关,K值受温度影响较大,而α值主要取决于高分子线团在溶剂中舒展的程度,~。在一定温度时,对给定的聚合物-溶剂体系,一定的粘均摩尔质量范围内K 、α为一常数,[η]只与粘均摩尔质量大小有关。K、α值可从有关手册中查到(附录),或采用几个标准样品根据式(1-6)进行确定,标准样品的粘均摩尔质量可由绝对方法(如渗透压和光散射法等)确定。
在一定温度下,聚合物溶液粘度对浓度有一定的依赖关系。描述溶液粘度与浓度关系的方程式很多,应用较多的有:哈金斯(Huggins)方程
ηspc= η+k η 2c (1-7)
和克拉默(Kraemer)方程
lnηr
c=[η]-β[η]c 2
对于指定的聚合物在给定温度和溶剂时,k、β应是常数,其中k称为哈金斯(Huggins)常数。它表示溶液中聚合物之间和聚合物与溶剂分子之间的相互作用,k值一般说来对摩
/c对c的图外推得到共同的截距c对c的图外推和用ηsp尔质量并不敏感。用lnη/[η],r
如图2-18-1所示:
图2-18-1外推法求[η]
由此可见,用粘度法测定高聚物摩尔质量,关键在于[η]的求得。测定粘度的方法很多,如:落球法、旋转法、毛细管法等。最方便的方法是用毛细管粘度计测定溶液的粘度比。常用的粘度计有乌氏(Ubbelchde)粘度计,如图2-18-2所示,其特点是溶液的体积对测量没有影响,所以可以在粘度计内采取逐步稀释的方法得到不同浓度的溶液。当液体在重力作用下流经毛细管时,遵守Poiseuille定律
η
ρ=πhgrt
8lV4-mV
8πlt (1-8)
式中:η为液体的粘度;ρ为液体密度;r为毛细管的半径;g为重力加速度;l为毛细管的长度;V为流经毛细管液体体积;h为流经毛细管液体的平均液柱高度;t为V体积液体的流出时间;m是与仪器有关的常数,当r l?1时,可取m=1。对于给定的粘度计,令α=πghr
8lV4,β=mV
8πL,则(1-8)可以改写为
η
ρ=αt-β
t(1-9)
式中β<1,当t>100s时,等式右边的第二项可以忽略
如溶液的浓度不大(小于1×10kg·m-3),溶液的密度与溶剂的密度可近似地看作相同,即ρ≈ρ0;t和t0分别为溶液和溶剂在毛细管中的流出时间