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第四章本征值和本征向量
化学中的本征值和本征向量问题与量子化学的发展密切相关。
求实对称矩阵的本征值和本征向量以及广义本征值和本征向量
是分子轨道近似计算方法中最主要的一步。
本征值和本征向量的定义:
n×n阶方阵,存在
λi——本征值
xi——本征向量
1
4-1 问题的提出
Hückel分子轨道法:
Schroedinger方程:
原子轨道线性组合(LCAO):
存在的稳定体系符合能量最低原理。根据变分原理,
通常把波函数选成实函数
2
重叠积分=0
基函数为归一化函数
令
4-1 问题的提出
3
(H-EI)C=0
本征值E:所求体系的单电子分子轨道的能量,可用来确定
这些轨道的能级次序, 导出的它们电子构型以及分子的总状态。
单电子轨道能量数值本身也可用来估计分子的某些性质,如
分子的电离势、电跃迁能量等。
(久期方程式)
特征向量Cj:其数值与分子中电子密度的分布以及各个原于
的有效电荷相关联。它们决定了分子体系的一系列物理性质,
如偶极矩等。
4-1 问题的提出
4
4-2 方法原理
Jacobi方法求实对称矩阵的本征值和本征向量
基本思想:
通过一组平面旋转变换(正交相似变换),将实对称
矩阵A化为对角矩阵。
对角矩阵中对角线上的元素λi即为本征值;
每一步的平面旋转矩阵的乘积的第i列即为λi对应的本征向量。
i
i
j
j
正交变换矩阵:
5
——本征值
——各列向量是A的各个本征值的本征向量
4-2 方法原理
6
4-3 应用示例
质子NMR谱的模拟
,具有三种磁不等价的质子。
三种质子核自旋有8种可能的组合
状态K
自旋函数
总自旋
1
2
3
4
5
6
7
8
ααα
ααβ
αβα
βαα
αββ
βαβ
ββα
βββ
+3/2
+1/2
+1/2
+1/2
-1/2
-1/2
-1/2
-3/2
7
核自旋哈密顿方程:
H——8x 8阶的哈密顿矩阵
Ψ——由8个可能的自旋态的线性组合(跃迁强度)
E——相应于8个状态之一的能量特征