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甘氨酸的生产现状及进展趋势
徐泽辉 刁春霞 黄亚茹 常慧
〔上海石油化工股份，202540〕
摘要：我国是世界上甘氨酸生产国之一，目前中国甘氨酸的生产技术根本都承受已经被国外淘汰的氯乙酸氨解法工艺，虽然经过持续的改进，提高了反响的收率和产品的质量，但与国外技术相比较，仍有生产本钱高， 产品质量差的劣势，且只能生产工业级甘氨酸。文章分析了国内外甘氨酸的生产现状及市场状况，对制约我国甘氨酸进展的重要因素进展了争论，建议重点进展以羟基乙腈为原料的直接 Hydantion 工艺，生产纯度在 % 以上的甘氨酸产品，进一步拓展其在食品加工业中的应用。
关键词：甘氨酸 生产 市场
甘氨酸是氨基酸系列中构造最为简洁，人体非必需的一种氨基酸，在分子中同时具有酸性和碱性官 能团，在水溶液中为强电解质，在强极性溶剂中溶解度较大，根本不溶于非极性溶剂，而且具有较高的 沸点和熔点，通过水溶液酸碱性的调整可以使甘氨酸呈现不同的分子形态[1]。依据甘氨酸的制备工艺和 产品的纯度可分为食品级、医药级、饲料级和工业级四种规格产品。在食品加工中甘氨酸可用作食品的 防腐剂，延长其保质期；在含酒精饮料和动植物食品的加工中，则作为调味剂、甜味剂、增香剂、养分增补剂，此外，在甜酱、酱油、醋、果汁中添加甘氨酸，到达改善食品的风味和增加食品养分的目的。在医药方面，甘氨酸可以合成多种药物，如治疗高血压药物盐酸地拉普利、抑制胃溃疡用碳酸钙制剂、扑热息通甘氨酸盐、单甘氨酸乙酰水杨酸钙、利血胺注射液、抗巴帕金森氏病药物 L-多巴、甲砜霉素等[2]。工业级甘氨酸则主要用于大规模生产除草活性最强的除草剂草甘膦[3]。
甘氨酸化学合成工艺主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法(Strecker)和海因法(Hydantion)三种。目前国内仍承受在国外已被淘汰的氯乙酸氨解法技术，而国外则承受改进的施特雷克法和海因法技术路线。由 于原料和工艺的不同，氯乙酸氨解法具有生产本钱高，产品质量差的特点，所生产的甘氨酸大多为工业 级，纯度一般在 95％左右，严峻制约了其下游的应用，而国外厂商大多利用丙烯腈副产氢氰酸和羟基乙腈生产甘氨酸，该法生产本钱低，产品质量好，一般纯度可以到达99％以上。
生产技术
氯乙酸氨解工艺[4~7]
该工艺以氯乙酸与氨水为原料，在乌洛托品催化剂作用下制得。先将催化剂溶解在氨水中，在良好 搅拌下滴加氯乙酸，投料完毕后，上升温度，保温一段时间，再降温至肯定温度时，用乙醇或甲醇重结晶两次，就可以得到纯度为 95%左右的甘氨酸。
该工艺虽然简洁且对设备要求不高，但由于产生大量的无机盐，使得产品的提纯格外困难，只能生产工业级甘氨酸。并产生大量富含氯化铵和甲醛的废水，所要求的环保处理费用较高。而且作为催化剂的乌洛托品难以循环使用，使生产本钱增加。
Strecker 工艺[7]
将甲醛水溶液、氰化钠和氯化铵混合后在低温下进展反响，反响完毕后参加醋酸使亚氨基乙腈析 出，然后溶解在乙醇内，参加硫酸后转化为氨基乙腈硫酸盐，最终参加化学计量的氢氧化钡生成硫酸钡 和甘氨酸。该工艺同样存在生产本钱高、产品质量差和环境污染严峻的缺点。
改进的Strecker 和Hydantion 工艺[8,9]
为了提高甘氨酸的质量，降低生产本钱和削减环境污染，国外开发了以氢氰酸替代氰化钠或氰化 钾改进的Strecker 工艺，反响以氢氰酸、甲醛、氨和二氧化碳为原料，反响液在管式反响器中进展。在低温下析出甘氨酸，母液循环使用，通过转变反响体系中副产物的浓度，使平衡向目标产物方向移动， 从而到达提高反响收率的目的。虽然该工艺具有流程短、收率高和不产生污染等诸多优势，但由于氢氰 酸的剧毒性和易挥发性，无法长距离运输，装置只能放在其原料装置四周，制约了甘氨酸生产的进展。
直接Hydantion 工艺[10,11]
Hydantion 工艺的进展源于查找氢氰酸的替代品，以消退甘氨酸生产的地域局限性。羟基乙腈是氢氰酸和甲醛的加成产物，其沸点为 183 ℃，在高温下易分解为氢氰酸和甲醛，因此，从生产和化学角度来说，以羟基乙腈为原料来生产甘氨酸，既解决了氢氰酸不易处理的缺陷，又保持了改进Strecker 工艺的优点，该工艺目前正成为国外最受关注的技术路线之一。
生物法工艺[12,13]
生物法制备甘氨酸工艺目前尚处于技术开发阶段，有些日本公司在该领域较为活泼，申请了很多专 利。它以甘氨腈为原料，在微生物酶的作用下，使甘氨腈水溶液进展水解反响，从而转化为甘氨酸，同时伴随产生氨，水解时系统中含有至少一种抑制该微生物酶的有机物。
甘氨酸的精制[14,15]
由氯乙酸氨解法制取的甘氨酸含量在 90%~95%之间，杂质含量为 4%~10%，并带有较深的色泽， 如不进展精制处理，无法满足食品及医药级甘氨酸的要求。目前工业上提纯甘氨酸的方法是利用活性炭 吸附脱色后进展重结晶。首先将粗甘氨酸溶解在热水中，参加粉状活性炭吸附脱色，再经过滤分别活性 炭后加热浓缩，当浓缩液体积为原先体积的二分之一时，冷却至室温，再参加 3~4 倍体积的乙醇或甲醇使甘氨酸结晶析出，为了使甘氨酸到达所要求的质量指标，这种精制需反复进展 2~3 次。通常精制收率为 60%~70%，消耗大量的乙醇和活性炭，生产本钱较高。为此，有文献中报道了以强碱性阴离子树脂和弱碱性阴离子为吸附剂的改进的粗甘氨酸精制工艺，简化了精制流程，提高了精制的收率。
几种生产工艺的比照
表 1~ 4 分别是几种生产工艺路线原料消耗和原料本钱[16]。
表 1 氯乙酸氨解法原料消耗及本钱
原料名称
纯度，%
单耗/t·t－1
单价/元·t－1
本钱/元
氯乙酸
96

6 500
10 075
液氨
工业级

1 850
1 573
乌洛托品
98

7 200
2 160
甲醇
98

2 300
4 830
合计
18 638
表 2 Strecker 工艺原料消耗及本钱
原料名称
纯度，%
单耗/t·t－1
单价/元·t－1
本钱/元
甲醛
37

1 570
393
氰化钠
70

8 500
7 905
碳酸氢铵
70

1 550
1 581
氢氧化钡
80

2 450
3 500
硫酸
90

380
275
合计
13 654
表 3 改进的Strecker 和 Hydantion 工艺原料消耗及本钱
1
原料名称 纯度，% 单耗/t·t－1
单价/元·t－1
本钱/元
1
甲醛
37

1 570
2 355
氰化氢
100

7 000
3 500
碳酸氢铵

400
1 160
乙醇
95

3 000
300
催化剂

200
合计
7 515
表 4 直接Hydantion 工艺原料消耗及本钱
原料名称
纯度，%
单耗/t·t－1
单价/元·t－1
本钱/元
羟基乙腈
100

7 000
6 440
氨水

2 900
290
二氧化碳

2 000
200
合计
6 930
比照上面几种工艺的原料消耗及产品的收率可以看出，氯乙酸氨解法原料本钱最高，Strecker 工艺由于氰化物消耗较大，原料本钱仍高达 13 654 元/t，改进的 Strecker 和直接Hydantion 工艺竞争力最强。
甘氨酸产品的质量指标
甘氨酸产品的质量打算于所使用的生产工艺和原料，由于中国尚未制定医药级、食品级和饲料级 甘氨酸的质量标准，这些产品均参照国际上目前使用的甘氨酸质量标准执行，见表5。表6 是中国最大的甘氨酸生产商江西电化有限责任公司目前执行的甘氨酸质量规格。
表 5 国外甘氨酸的质量规格
规格
外观
食品和医药级
白色结晶粉末
USP－24，BP－98
白色结晶粉末
纯度(C H NO )，%
2 5 2
氯 (以 Cl-计)，%
~
≤
~
≤
重金属,，%
≤
≤
铅(以Pb 计)， %
≤ 5
1
硫酸盐(以 SO 2-计)， %
4
砷(以 As 计)，%
烘干失重，%
≤
≤
灰分，%
PH 值
≤
~
≤
铁(以 Fe 计)，% 氨(以 NH +计)， %
4
≤
≤ 1
≤
≤
≤ 5
1
注：USP-24 为美国药典；BP-98 为英国药典。
表 6 国产甘氨酸的质量规格
规格
外观
医药级
白色结晶粉末
食品级
白色结晶粉末
饲料级
白色结晶粉末
工业级
白色结晶粉末
纯度(C H NO )，%
2 5 2
氯 (以 Cl-计)，%
~
≤
~
≤
≤
≤
≤
≤
重金属，%
≤
≤
≤
铅(以Pb 计)，%
≤ 5
1
硫酸盐(以 SO +计)，% ≤
4
≤ 5
砷(以 As 计)，% ≤ 2
≤ 2
≤ 3
铁(以 Fe 计)，%
≤
氨(以 NH +计)，% ≤
4
≤
烘干失重，% ≤
≤
≤
≤
灰分，% ≤
≤
≤
pH 值 ~
~
注：食品级符合日本味之素 JISK-91 标准；工业级产品规格符合HG2029-91 标准。
比照表5 和表6 可以看出，%，%，且对氯含量要求极高，最大值不允许超过 %，反观国内生产的甘氨酸，特别是工业级和饲料级的质量与国外有明显差距，即使通过精制可生产医药级产品，但生产本钱将大幅增加，缺乏市场竞争力量。
国内外甘氨酸的生产现状
国外甘氨酸生产厂家主要有美国的查特姆公司、法国的斯帕西亚公司、日本的有机合成药品公司、昭和电工公司和味之素公司等，其中日本是甘氨酸生产和消耗大国，这些公司根本都承受改进的Strecker 工艺和直接Hydantion 工艺，目前世界甘氨酸年产量已达230 kt。
国内甘氨酸的生产规模目前约为 23 kt/a，生产厂家有 40 余家，其中江西电化有限责任公司有两套5 kt/a 生产装置[1]，浙江安江化工集团公司建有 3 kt/a 生产装置，其他主要生产厂家有江苏南通化工厂、长春农安制药厂、辽宁本溪化工厂、河北石家庄东华化工总厂等。产品均为工业级甘氨酸，用于生产农 药草甘膦和植物生长调整剂增甘膦，此外，还建有一套1 kt/a 医药级甘氨酸装置。
甘氨酸生产技术的进展趋势
从国外甘氨酸现有生产装置使用的工艺路线及关于甘氨酸制备技术所申请专利的数量和内容来分 析，国外目前甘氨酸的生产完全淘汰了氯乙酸氨解工艺，主要承受以氢氰酸、羟基乙腈为原料的 Strecker 工艺和Hydantion 工艺，通过工艺的不断改进，提高了产品的收率和产品的质量，并有承受生物技术由甘氨腈生产甘氨酸的进展趋势。而在中国氯乙酸氨解工艺生产甘氨酸是目前普遍承受的技术，自 1969 年实现工业化以来，虽然对其进展了众多改进性争论[18~20]，使甘氨酸收率由约 70%提高至 85%以上， 产品甘氨酸含量从 95%提高到 %，但其关键性指标氯化物含量仍高达 %~%，由于所得产品纯度低、杂质含量多而无法满足食品和医药行业生产的使用要求。同样作为草甘膦原料，国外承受纯度 为 %~%的甘氨酸，而国内纯度只有 %~%，而且其中的氯化物含量是国外的 30 倍，生产合格的草甘膦需两次重结晶，对产品的收率影响很大。虽然中国已经开发成功了以氢氰酸为原料合成 甘氨酸的小试技术[16]，但反响收率只有 73%，产品纯度只有 95%，如要实现工业化还需在反响工艺、产品的精制和连续化方面进展大量争论。
甘氨酸的应用及市场状况
食品
在食品加工中添加甘氨酸能改善食品的风味和品质，并具有抗氧化和防腐作用，可以延长食品保 质期，在兴旺国家需求量估量每年增加 10%~15%。据统计资料说明，美国用作食品添加剂的甘氨酸到达 10 kt，日本也有 3 kt 左右， kt 用于食品加工。在国内，由于没有相应的食品级甘氨酸质量标准和承受工艺的生产装置，使得一些食品加工企业只能从国外进口， 并且极大地阻碍了甘氨酸应用领域的扩展，据推测中国食品德业的潜在需求量为10 kt。
农药中间体
草甘膦属内吸传导型广谱有机磷农药之一，能有效掌握80 余种危害较大的杂草的生长，因其具有
1
低毒、易分解、强效、无残留等优点已被美国政府评为最优秀农药之一，目前世界年需求量为140 kt。中国生产的草甘膦商品是含量为 95%的固体草甘膦和含量为 41%的草甘膦异丙胺盐水剂，中国生
产力量超过 30 kt/a。目前生产草甘膦的主要工艺是甘氨酸/亚磷酸二甲酯法，每生产 1 t 需消耗甘氨酸
t，仅生产草甘膦一种产品就消耗了中国市场上80%的甘氨酸。此外，甘氨酸还用于近年在中国进展较快的增甘膦的生产，它由甘氨酸与三氯化磷和甲醛反响制得， t。
饲料
在国外，牛羊饲料配方中都参加甘氨酸，特别是在10 周内鸡雏用饲料中是不行缺少的成分，而中国饲养业中尚未使用添加甘氨酸的饲料。我国是世界其次大饲料生产国，并以年均8%的速度增长，可 以估量随着中国食品级甘氨酸的规模化生产，甘氨酸作为饲料添加剂的前景格外宽阔，仅从中国目前养 鸡业的总规模来看， kt。
建议
国内目前都承受氯乙酸氨解法生产甘氨酸，生产工艺落后，产品质量差，装置规模小，已严峻制 约了甘氨酸下游产品的应用与进展，而世界兴旺国家生产厂商大多利用丙烯腈副产氢氰酸或羟基乙腈来 生产甘氨酸。我国是丙烯腈生产大国，随着2025 年位于上海化学工业区 260 kt/a 丙烯腈生产装置的投运，我国丙烯腈生产力量将到达 500 kt/a，副产氢氰酸约 50 kt/a，并拥有一套 10 kt/a 羟基乙腈生产装置， 这为甘氨酸生产供给了充分的资源，而另一原料甲醛国内也已供过于求，迫切期望查找下游产品，因此， 只要开发成功改进的Strecker 或直接Hydantion 工艺，并到达，将会全面提高我国甘氨酸的质量，降低生产本钱，并在国内为其下游产品的进展，特别是在医药行业、食品加工业和饲料行业的 进展，起到极大的促进作用。我国有关企业应充分利用氢氰酸和羟基乙腈原料优势，承受改进的 Strecker 或直接Hydantion 工艺建设一套万吨级规模的甘氨酸生产装置，必能猎取良好的社会效益和经济效益， 提高中国相关产品在世界市场的竞争力量。
参 考 文 献
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温辉梁,刘崇波,(理科版)，2025，24(3)：295~297
，2025，31(3)：3~4
，2025，〔4〕：189~190
1
Current Status and Developing Trend of Glycin Production
Xu Zehui Diao Chunxia Huang Yaru Chang Hui
(Chemical Engineering Research Institute, SINOPEC Shanghai Petrochemical Co., Ltd., 202540)
ABSTRACT
China is an important glycin producing country in the world, but the producing technology we adopted is predominantly the chloroacetic acid ammonolysis process, which has been disclaimed at abroad. Although the yield and quality of glycin in the ammonolysis process have been improved, comparing with the foreign technology, the producing cost is higher and the quality of glycin is lower, and the products are restricted in industrial grade glycin. Based on analysis of the production and market status of glycin at home and abroad, factors restricting development of glycin in China were discussed. It was proposed to develop emphatically the direct-hydantion process with hydroxy acetonitrile as raw material to produce glycin products with purity higher than %, and to further expand its application in foodstuff processing industry.
Keywords: glycin, production, market
收稿日期：2025-05-10
作者简介：徐泽辉，男，1962 年诞生，硕士，教授级高级工程师。主要从事催化剂及其精细石油化工领域的争论。曾发表论文 20 余篇。
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