高分子合成醇酸树脂的原料课程设计.docx

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名目
第一章绪论
1?1 产品概述 4
1?2
合成醇酸树脂的原料
5
1?3
醇酸树脂的合成原理
12
1?4
合成工艺 13
1?4?1 按合成原料分类 14
1?4?2 按工艺分类 17 其次章设计内容
2?1 设计依据 21
2?2 设计原则 21
2?2?1 生产规模 21
2?2?2 生产方式 21
2?2?3 投料方式 22
2?2?4 流程特点 22
2?2?5 设备选型原则 23
2?2?6 生产制度 23
2?2?7 原料的技术规格[1] 23
2?2?8 配方设计 23
2?3 物料衡算过程 24
热量衡算 27
2?4?1 热量衡算概述 27
2?4?2 热量衡算 27

3?1 反响釜与稀释釜的选型[2] 31
3?2 反响釜与封头厚度确实定[7] 32
3?3 搅拌桨[8] 33
3?4 支座及夹套的选型[12] 35
3?5 视镜 人孔及接收 [12] 36
3?6 搅拌桨电机、减速器 38
3?7 油泵的选型 38
3?8 输送泵的选型 38
3?9 真空缓冲罐的选取[16] 39
3?10 废水接收罐的设计 39
3?11CO2 系统确实定 [17] 40
3?12 冷凝器的选择与设计[18] 40
参考书目 41 第一章绪论
1?1 产品概述
多元醇和多元酸可以进展缩聚反响,所生成的缩聚物大分子主链上含有很多酯基(-COO-),这种聚合物称为聚酯。涂料工业中,将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为醇酸树脂(alkyd resin),而将大分子主链上含有不饱和双键的聚酯
称为不饱和聚酯,其它的聚酯则称为饱和聚酯。这三类聚酯型大分子在涂料工业中都有重要的应用醇酸树脂指由多元醇、多元酸与油或其脂肪酸反响生成的产物, 它不同于单纯由多元醇、多元酸制成的聚酯树脂。醇酸树脂是由多元醇、多元酸和一元酸缩聚而成的线性树脂,具有合成技术成熟、制造工艺简便、原料易得到以及树脂涂膜综合性能好等特点,在涂料用合成树脂中用量最大用途最广。但醇酸树脂涂料也存在一些缺点,如涂膜枯燥缓慢、硬度低、耐水性差等,这将导致施工周期延长,也影响其应用范围。
醇酸树脂同时还具有原料简洁获得,生产工艺简易,性能优良,施工便利的特点。同时,它本身就是一种漆料,能制成清漆、磁漆、底漆、腻子等,还可以与硝化棉、过氯乙烯树脂、氨基树脂、氯化橡胶、环氧树脂等合用,提高和改进其他各类涂料产品的性能。
1?2 合成醇酸树脂的原料一. 多元醇
制造醇酸树脂的多元醇主要有丙三醇(甘油)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等。其羟基的个数称为该醇的官能度,丙三醇为 3 官能度醇,季戊四醇为四官能度醇。依据醇羟基的位置,有伯羟基、仲羟基和叔羟基之分。它们分别连在伯碳、仲碳和叔碳原子上。
羟基的活性挨次为:伯羟基>仲羟基>叔羟基常见多元醇的物性见下表 :
单体名称 构造式 相对分子质量 溶点沸点
/ ℃ 密度/g/cm3
丙三醇(甘油) 18290
三羟甲基丙烷 56~59(295)
季戊四醇 189260
乙二醇 -
二乙二醇 -
丙二醇 -
用三羟甲基丙烷合成的醇酸树脂具有更好的抗水解性、抗氧化稳定性、耐碱性和热稳定性,与氨基树脂有良好的相容性。此外还具有色泽明媚、保色力强、耐热及快干的优点。乙二醇和二乙二醇主要同季戊四醇复合使用,以调整官能度,使聚合平稳,避开胶化。
二. 有机酸
有机酸可以分为两类:一元酸和多元酸。
一元酸主要有:苯甲酸、松香酸以及脂肪酸(亚麻油酸、妥尔油酸、豆油酸、菜籽油酸、椰子油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸等);
多元酸包括:邻苯二甲酸酐(PA)、间苯二甲酸 IPA、对苯二甲酸 TPA、顺丁烯二酸酐 MA、己二酸 AA、癸二酸 SE、偏苯三酸酐(TMA)等。多元酸单体中以邻苯二甲酸酐最为常用,引入间苯二甲酸可以提高耐候性和耐化学品性 ,但其溶点高、活性低,用量不能太大;己二酸 AA 和癸二酸 SE 含有多亚甲基单元,可以用来平衡硬度、韧性及抗冲击性;偏苯三酸酐(TMA)的酐基翻开后可以在大分子链上引入羧基,经中和可以实现树脂的水性化,用作合成水性醇酸树脂的水性单体。
一元酸主要用于脂肪酸法合成醇酸树脂,亚麻油酸、桐油酸等干性油脂肪酸感性较好,但易黄变、耐候性较差;豆油酸、脱水蓖麻油酸、菜籽油酸、妥尔油酸黄变较弱,应用较广泛;椰子油酸、蓖麻油酸不黄变,可用于室外用漆和浅色漆
的生产。苯甲酸可以提高耐水性,由于增加了苯环单元,可以改善涂膜的干性和硬度,但用量不能太多,否则涂膜变脆。 一些有机酸物性见下表:
单体名称 状态(25℃) 相对分子质量 溶点/℃ 酸值/(mgKOH/g) 碘
值
苯酐(PA) 固 131 785
间苯二甲酸 IPA 固 330 676
顺丁烯二酸酐 MA 固 1145
己二酸 AA
固

152 768
癸二酸 SE
固

133
偏苯三酸酐(TMA) 固 192 165
苯甲酸 固 122 122 460
松香酸 固 340 >70 165
桐油酸 固 280 、β- 180~220 豆油酸 液 285195~202 135
亚麻油酸 液 280180~220
脱水篦麻油酸 液 293187~195 138~143 菜油酸 液 285195~202 120~130
妥尔油酸 液 310180 105~130 椰子油酸 液 208263~275 9~11 篦麻油酸 液 310175~185 85~93 二聚酸 液 566190~198
三油脂
油类有桐油、亚麻仁油、豆油、棉籽油、妥尔油、红花油、脱水蓖麻油、蓖麻油、椰子油等。
植物油是一种三脂肪酸甘油酯。三个脂肪酸一般不同,可以是饱和酸、单烯酸、双烯酸或三烯酸,但是大局部自然油脂中的脂肪酸主要为十八碳酸,也可能含有少量月桂酸(十二碳酸)、豆蔻酸(十四碳酸)和软脂酸(十六碳酸)等饱和脂肪酸,脂肪酸受产地、气候甚至加工条件的重要影响。
重要的不饱和脂肪酸有:
油酸(十八碳烯-9-酸):
亚油酸(十八碳二烯-9,12-酸):
亚麻酸(十八碳三烯-9,12,15-酸):
桐油酸(十八碳三烯-9,11,13-酸) 蓖麻油酸(12-羟基十八碳烯-9-酸):
因此,构成油脂的脂肪酸格外简单,植物油酸是各种饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸的混合物。
油类一般依据其碘值将其分为:干性油、不干性油和半干性油。干 性 油:碘值≥140,每个分子中双键数≥6 个;
不干性油:碘值≤100,每个分子中双键数<4 个;
半干性油:碘值 100?140,每个分子中双键数 4~6 个。四、油脂的质量指标
① 外观、气味:植物油一般为清亮透亮的浅黄色或棕红色液体,无异味,
其颜色色号小于 5 号。假设产生酸败,则有酸臭味,表示油品变质,不能使用。
② 密度:油比水轻,大多数都在 ~ g/cm3 之间。
③ 粘度:植物油的黏度相差不大。但是桐油由于含有共轭三烯酸构造 , 黏度较高;篦麻油含羟基,氢键的作用使其黏度更高。
④ 酸价: 酸价用来测量油脂中游离酸的含量。通常以消耗一克油中所含的酸,所需的氢氧化钾之量来计量。合成醇酸树脂的精制油的酸价应小于 mg KOH/g 油。
⑤ 皂化值和酯值:皂化 1g 油中全部脂肪酸所需 KOH 的毫克数为皂化值; 将皂化 1g 油中化合脂肪酸所需 KOH 的毫克数称为酯值。
皂化值=酸值+酯值
⑥ 不皂化物:皂化时,不能与 KOH 反响且不溶于水的物质。主要是一些高级醇类、烃类等。这些物质影响涂膜的硬度、耐水性。
⑦ 热析物:含有磷脂的油料(如豆油、亚麻油)中参加少量盐酸或甘油, 可使其在高温下(240-280℃)分散析出。
为使油品的质量合格,适合醇酸树脂的生产,合成醇酸树脂的植物油必需经过精制才能使用。否则会影响树脂质量甚至合成工艺。精制方法包括碱漂和土漂处理,俗称“双漂”。碱漂主要是去除油中的游离酸、磷脂、蛋白质及机械杂质, 也称为“单漂”。“单漂”后的油再用酸性漂土吸附掉色素(即脱色)及其它不良杂质,才能使用。
目前最常用的精制油品为豆油、亚麻油和蓖麻油。亚麻油属干性油,故干性好,但保色性差、涂膜易黄变。蓖麻油为不干性油,同椰子油类似,保色保光性好。大豆油取自大豆种子,大豆油是世界上产量最多的油脂。大豆毛油的颜色因
大豆的品种及产地的不同而异。一般为淡黄、略绿、深褐色等。精炼过的大豆油为淡黄色。大豆油半干性油,综合性能较好。
常见的植物油的主要物性见下表:
油品 酸值 碘值 皂化值 密度/g/cm3,20℃ 色泽/号(铁钴比色法)
桐油 6~9 160~173 亚麻油 1~4 175~197
190~195
184~195
~ 9~12
~ 9~12
豆油 1~4 120~143
185~195
~
9~12
松浆油妥尔油 1~4 130 190~195 ~ 16
脱水蓖麻油 1~5 125~145 188~195 ~ 6
棉籽油 1~5 100~116 189~198 ~ 12
篦麻油 2~4 81~91 173~188 ~ 9~12
椰子油 1~4 ~ 253~268 ~ 4
1?3 醇酸树脂的合成原理
甘油和苯酐的摩尔比按 2;3 投料,则该体系的的平均官能度为:(2×3+3
×2)/(2+3)=,其 Crothers 凝胶点为 Pc=2/=,因此,假设官能团的反响程度超过凝胶点,就生成体型构造缩聚物。其构造可表示如下:
这种树脂遇热不融,亦不能溶于有机溶剂,具有热固性,不能用作成膜物质。所以制造醇酸树脂时先将甘油与脂肪酸酯化或甘油与油脂醇解生成单脂肪酸甘油酯,使甘油由 3 官能度变为 2 官能度,然后再与 2 官能度的苯酐缩聚。此时体
系为 2-2 线型缩聚体系,苯酐、甘油、脂肪酸按 1:1:1 摩尔比合成醇酸树脂的理
想构造为:
上述大分子链中引入了脂肪酸残基 ,降低了甘油的官能度,同时也使大分子链的规整度、结晶度、极性降低,从而提高了漆膜的透亮性、光泽和柔韧性和施工性。假设使用干性脂肪酸(或干性油),则在催干剂的作用下,可在空气中进一步发生氧化聚合、枯燥成膜。
1?4 合成工艺
醇酸树脂的合成工艺按所用原料的不同可分为(1)醇解法;(2)脂肪酸法。从工艺上可以分为(1)溶剂法(2)熔融法。熔融法设备简洁、利用率高、安全,但产品色深、构造不均匀、批次性能差异大、工艺操作较困难,主要用于聚酯合成。醇酸树脂合成主要承受溶剂法生产。溶剂法中常用二甲苯的蒸发带出酯化水,经过分水器的油水分别后重流回反响釜,如此反复,推动聚酯化反响的进展,生成醇酸树脂。釜中二甲苯用量打算反响温度,存在如下关系。
二甲苯用量/% 10 8 7 5 4 3
反响温度/0C 188~195 200~210 205~215 220~230 230~240 240~255
1?4?1 按合成原料分类
醇解法与脂肪酸法的比较醇解法 脂肪酸法
优点 (1)本钱较低(2)工艺简洁易控
(3)原料腐蚀性小 (1)配方设计敏捷,质量易控(2)聚合速度较快
(3)树脂干性较好、涂膜较硬缺点 (1)酸值不易下降
树脂干性较差、涂膜较软 (1)工艺较简单,本钱高(2)原料腐蚀性较大
脂肪酸易凝固,冬季投料困难
目前国内两种方法皆有应用,脂肪酸法呈上升趋势。一 醇解法
醇解法是醇酸树脂合成的重要方法。由于油脂与多元酸(或酸酐)不能互溶,所以用油脂合成醇酸树脂时要先将油脂醇解为不完全的脂肪酸甘油酯 (或季戊四醇酯), 不完全的脂肪酸甘油酯是一种混和物,其中含有单酯、双酯和没有反响的甘油及油脂,单酯含量是一个重要指标,影响醇酸树脂的质量。其反响如下:
醇解
醇解时要留意甘油用量、催化剂种类和用量及反响温度,以提高反响速度和甘油一酸酯含量。此外,还要留意以下几点:
用油要经碱漂、土漂精制,至少要经碱漂。
通入惰性气体保护(CO2 或 N2),也可参加抗氧剂,防止油脂氧化。(3)常用 LiOH 作催化剂,用量为油量的 %左右。
(4)醇解反响是否进展到应有深度 ,须准时用醇容忍度法检验以确定其终
点。
用季戊四醇醇解时,由于其官能度大、溶点高,醇解温度比甘油高,一般在230~250℃之间。
聚酯化反响