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分子化学
实 验 报 告
一、 试验目的：
1、 了解本体聚合的原理，生疏有机玻璃的制备方法；
2、 把握减压蒸馏的原理及操作过程。二、 试验原理：
甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进展自由基聚合反响。自由基加聚的工艺方法主要有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合， 本体聚合由于反响组成少，只是单体或单体加引发剂，所以产物较纯，但散热
难掌握；溶液聚合过程易掌握，散热较快，不过产物中含溶剂〔有些污染环境〕，后处理比较困难；悬浮聚合以水作溶剂，水无污染，散热好，易除去，但要求
单体不溶于水，故在应用上受限制；乳液聚合反响机理不同，可以同时提高聚合速度和聚合度，散热好，易操作。
甲基丙烯酸甲酯在 BPO 引发下自由基聚合：
自由基聚合属连锁反响，一般有三个基元反响：链引发，链增长，链终止〔有时还会消灭链转移〕反响。
链引发： R·+M→RM·
链增长： RM·+M→RMM·+M→RMMM· +M→…→﹋M· 链终止： ﹋M·+﹋M·→‘死’聚合物
本试验承受本体聚合，当反响到肯定程度时粘度增大，大分子链自由基活度降低，阻碍了链自由基的相互结合，使链终止的速率减慢，而小分子单体却照旧可以自由与链结合，链增长速率不会受到影响，从而导致自动加速效应， 内部温度急剧上升，又连续加剧反响，如此循环，而粘度又屏蔽热量，使局部温度过高，严峻影响聚合物的性质，这是我们不想看到的。
图 1、为聚合反响的变化规律，图中曲线说明：聚合反响开头前有一段诱导期，聚合速率为零，体系无粘度变化。在转化率超过 20％以后，聚合速率显著增加，消灭自动加速效应。而转化率到达 80％以后，聚合速率显著减小．最终几乎停顿聚合，需要上升温度才能使聚合反响完全。为避开消灭自动加速效应，可通过冷却降温与掌握粘度的方法，在预聚时控 制粘度，并掌握温度在 80~90℃时〔引发剂的半衰期适当〕 ，以适应在较低温度下聚合。
厚
〔mm〕
度 1‐
2‐3
4‐6
8‐12
14‐25
30‐45
聚合配方中引发剂的含量应视制备的模具厚度而定，一般状况如下：
偶氮二异
丁 腈
〔%〕

三、试验仪器及药品：
试管 具塞锥形瓶 恒温水浴锅
过氧化苯甲酰〔BPO〕 甲基丙烯酸甲酯〔MMA〕
四、 试验流程图：
五试验步骤
步骤
1、 预聚 净并枯燥玻璃仪器，同时加热水浴锅 到 80~90 ℃ 。 称 引发剂 BPO 放入带磨口的小烧瓶中， 再参加 15ml 单体 MMA。轻轻摇动烧瓶使 BPO 充分溶解于单体 MMA 在水浴锅中加热锥形瓶，盖上塞子〔 不要老是 摇动〕 ，当瓶内的预聚物粘度与甘油〔或颖蜂蜜〕粘度相近时，马上停顿加热， 冷却至 室温。
现象
BPO 在单体 MMA 中经摇动后缓慢溶解。
加热过程中刚开头是粘度增加不明显，约 20min 后粘度快速增大
分析
BPO 为白色结晶性粉末，可溶于非极性溶剂MMA 当中。
当反响到肯定程度时粘度增大，大分子链自由基活度降低，阻碍了链自由基的相互结合，使链终止的速率减慢，而小分子单体却照旧可以自由与链结合，链增长速率不会受到影响，从而导致自动加速效应。
2、 灌模 取一枯燥干净的塑料试管〔三组分
灌模后有少量反响液固 烧瓶内壁及瓶口在停顿化粘附在烧瓶内壁和瓶 加热后温度快速降低，
别参加少量叶片、稍多的花瓣、三根雄蕊〕 ， 为避开有气泡产生，将预聚物缓慢、呈细流线状倒入试管中，留意切勿完全灌满，应 预留肯定空间以防胀裂。
3 、 聚合 将试管封口，放在 40~50℃的烘箱中聚合 24 小时，直至硬化。最终在 100℃状况下处理 至 1 小时，使反响趋于完全。
4、 脱模 加热、敲打塑料试管，取出聚合物有机玻璃。
口， 且固化后 为弹性 小分子单体活性降低， 体。 链增长减慢，链终止速率加快，聚合物分子量
较低，为弹性体。
六、 试验结论及分析：
1、 预聚时要留意粘度变化，当粘度与甘油粘度相近时，马上停顿加热、冷却，假设不掌握好，粘度连续上升，会导致自动加速效应， 甚至爆聚，致使局部过热。 80~90℃是为了使引发剂的半衰期最有效地用于反响时间
2、 水浴加热时，由于引发剂质量的不同，反响到粘稠状的时间长短有差异。有些 BPO 很纯，那么温度可以在 85℃左右，而且很快， 而有些同学提纯的引发剂不是很纯就会时间很长都还没变稠，那么 这是可以适当升温，比方 89℃左右。另外，在加热时，不要老是摇动锥形瓶，这样简洁把氧气溶入溶液中而氧化引发剂使之失效。
3、 灌模时也有技巧，试管略微倾斜，将冷却的高聚物呈细线形稳
定、缓慢流入，这样做的目的主要还是削减氧气的进入氧化引发剂， 由于反响中引发剂始终是格外重要的。氧在低温时是阻聚剂,而高温时却可以加速聚合反响,使发生暴聚,产生很多气泡同时，由于反响生成固体时体积会增大，所以灌模不能灌满。
4、 为什么预聚后要在 40~50℃温度下聚合，而不是 80~90℃？我认
为是：低温、长时间反响最有利于聚合物的形成。低温聚合速 度降低,可以大大降低发生爆聚的几率温度过高会使聚合度下降. 由于本体聚合最大的麻烦就是散热，温度高了产物质量就有影 响。
七、 结果：
1、绿色小叶片
2、红色花瓣
3、黄色雄蕊
项
有
机
玻
璃
试
样
目
结果
无色透亮坚硬固
体， 叶片四周有少量气泡。外壁
平滑
略带红色不透亮
橡胶状固体， 性状较软， 外壁多
孔隙
无色透亮坚硬固
体， 外壁有少量孔隙
分析 三类样品中关键的不同点是参加的装饰物 含水量不同，由
一号样品可以看出，叶片含较多的水分，直接导致其四周产生气泡，而二号样品中花瓣含大量水分，甚至使产物成
为橡胶状固体。
八、 争论：影响聚合反响的主要因素
一、 温度 温度是引发单体使单体活化，引起聚合反响的主要条件， 又是促进聚合，打算聚合速率的主要因素。由于温度对链增长与链
终止的速度有亲热的关系。高温下，链终止的速度超过链增长的速度，高温又能引起链增长的解聚作用，使生成短链的时机增多，因此对产品质量还有直接的影响。温度过高，还会引起爆聚，造成事故，产生废品；温度掌握不均匀，易形成局部过热，产品会消灭气泡等缺陷。温度掌握不当，有时即使不消灭明显的缺陷，但由于产品相对分子量的差异，仍旧会对产品质量产生影响。有机玻璃是热的不良导体，不能盲目的承受强制降温，局部过冷造成的收缩不均匀就导致应力集中，产品外表可能消灭裂纹。
二、 时间 时间仅对聚合反响进展的程度产生影响。 甲基丙烯酸甲
酯在 50℃加热， 当聚合物含量至 45%时反响速度大为减慢这是由于随着聚合物的生成，反响体系粘度渐渐增大，阻碍了单体分子的 力， 防碍增长链与单体分子接触反响，在此温度下，即使时间延迟很长
也无济于事，假设要加速反响使游离单体连续聚合，只有上升温度。所以在低温聚合后，升温至 100℃保持 1~3 小时，使聚合反响进展的更完善。
三、 压力 假设将甲基丙烯酸甲酯在 3000 大气压下保持加压聚合， 聚合速率可比常压下增加 3~6 倍，聚合物相对分子量增加 2 倍。
〔缘由：①加压后使单体分子间的距离减小，增加活性链与游离分子的撞击时机，加快了反响的速率；②加压使单体的沸点上升，削减因单体汽化而形成的爆聚。〕
四、 引发剂 聚合物分子量随引发剂的浓度上升而下降， 这是由于在肯定量的单体中，引发剂越多，生成的活性点也越多，形成的活性链就越多，则安排到每个链上的单体数目就相应地削减。
五、 氧 氧对甲基丙烯酸甲酯的聚合有双重影响；随温度的变化， 它既可起引发剂的作用，又可起阻滞作用，在低温条件下，氧能与 游离基或游离基团直接结合生成稳定的基团，使后者失去活性。 所以，低温下氧是阻聚剂，在低温聚合后期，当其它局部都已聚合固 化时，与氧直接接触的那局部单体及其四周，还呈粘滞态或弹性态， 就是由于这个缘由引起的。 在高温下，已经与氧结合的单体过氧化物会分解而生成的活化中心，反响速率骤增，并大量放热，造成 爆聚。
九、 思考题：
什么是自由基的聚合反响？请以甲基丙烯酸的聚合为例，写出相应的反响机理？
答：自由基聚合反响是连锁反响的一种，主要由三个基元反响组成，即链引发，链增长和链终止，可分别用以下式表示：
假设烯类聚合则
自由基的聚合反响分那几种？
答：分为本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和配位聚合。 3．本体聚合的优点是什么？缺点是什么？本试验中如何抑制这种缺点的? 解决方法〔分步聚合，预聚、加热聚合〕
答：优点是只有单体和引发剂反响，纯度较高；缺点是反响是
放热反响，且反响速度较快难于散热，会导致温度过高而消灭爆聚， 使聚合反响失败。为了抑制这种缺点试验实行在预聚完毕时用冷水 降温以快速散热的方法来防止爆聚。