高分子化学题库+试卷.docx

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高分子化学试题库
一、根本概念题
⒈ 聚合物的化学反响自然聚合物或由单体经聚合反响合成的聚合物为一级聚合物,假设其侧基或端基为反响性基团,则在适当的条件下可发生化学反响,从而形成的聚合物(为二级聚合物),由一级聚合物变为二级聚合物 的化学反响，谓之。
⒉ 缩聚反响含有两个或两个以上官能团的低分子化合物,在官能团之间发生反响, 缩去小分子的同时生成高聚物的可逆平衡反响，谓之。
⒊ 乳化作用某些物质能降低水的外表张力，能形成胶束，胶束中能增溶单体，对单体液滴有保护作用，能使单体和水组成的分散体系成为稳定的难以分层的乳液，这种作用谓之。
⒋ 动力学链长一个活性中心，从引发开头到真正终止为止，所消耗的单体数目，谓之。
⒌ 引发剂半衰期引发剂浓度分解至起始浓度的一半所需的时间，谓之。
6、离子交换树脂离子交换树脂是指具有反响性基团的轻度交联的体型无规聚合物,利用其反响性基团实现离子交换反响的一种高分子试剂。
7、界面缩聚反响将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中,形成两种单体溶液 ，在两种溶液的界面处进展缩聚反响，并很快形成聚合物的这种缩聚称为界面缩聚。
8、阴离子聚合增长活性中心是带负电荷的阴离子的连锁聚合,谓之。
9、平均聚合度平均一个大分子链上所具有的构造单元数目，谓之。
10、阻聚剂某些物质能与初级自由基和链自由基作用生成非自由基物质,或生成不能再引发单体的低活性自由基,使聚合速率 为 0, 这种作用称为阻聚作用。具有阻聚作用的物质,称为阻聚剂。
平衡缩聚：缩聚反响进展一段时间后，正反响的速率与逆反响的速率相等，反响到达平衡，平衡时生成 物的浓度的乘积与反响物浓度的乘积之比是个常数〔称为平稳常数〕,用 K 表示。该种缩聚反响谓之。
无定型聚合物：假设聚合物的一次构造是简单的，二次构造则为无规线团，无规线团聚拢在一起形成的 聚合物谓之。
反响程度 P：已参与反响的官能团的物质的量〔单位为mol〕占起始官能团的物质的量的百分比，称为反响程度，记作P。
杂链聚合物：大分子主链中除碳原子外，还有O、S、N、P、S i 和苯环等杂原子的聚合物。
交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。
16、体型缩聚的凝胶点Pc：体型缩聚中消灭凝胶时的反响程度叫凝胶点,或称临界反响程度，记作Pc 。
17、引发剂的引发效率 f：引发剂分解产生初级自由基，但初级自由基不肯定都能引发单体形成单体自由基，用于引发单体形成单体自由基的百分率，称为引发剂的引发效率，记作 f，(f ＜1＝。
18、 向大分子转移常数Cp：链自由基可能向已形成的大分子发生转移反响。转移结果，链自由基形成一个大分子， 而原来的大分子变为一个链自由基。Cp=ktr,p/kp,它表征链自由基向大分子转移速率常数与增长速率常数之比。
19、逐步加成聚合反响：形成大分子的方式如同连锁聚合那样是通过单体反复加成而进展的,而动力学过程如同缩 聚那样是随着反响时间的延长聚合物的相对分子质量逐步增大,聚合物的构造酷似缩聚物。
20、聚合度变大的化学反响：聚合物的扩链、嵌段、交联和接枝使聚合物聚合度增大,称为聚合度变大的化学反响。
21、聚合物相对分子质量稳定化法：聚合物相对分子质量到达要求时,参加官能团封锁剂,使缩聚物两端官能团失去再反响的力量,从而到达掌握缩聚物相对分子质量的目的的方法。
22、乳化剂的亲水亲油平衡值 HLB：依据乳化剂亲油基和亲水基对其性能的奉献,给每一种乳化剂一个数值叫亲水亲油平衡值,用 HLB 来表示，它表示乳化剂的亲水性能的大小。
23、本体聚合：单体在少量引发剂作用下形成高聚物的过程。
24、引发剂的诱导分解：链自由基向引发剂的转移反响。
25、构造单元的构型：构造单元上的取代基在空间排布方式不同所造成的立体异构体。
26、合成高聚物：由单体经聚合反响形成的具有巨大相对分子质量的化合物。
27、缩聚反响的平衡常数：缩聚反响进展了一段时间后，正反响的速率与逆反响的速率相等，反响到达平衡。平衡常数即平 衡时正反响的速率常数与逆反响的速率常数之比。
：以高聚物为基材，添加助剂，经混炼造粒形成的可进展塑性加工的高分子材料。
29、不饱和聚酯树脂：大分子链中含有酯基和不饱和双键的树脂。
线型缩聚：含有两个官能团的低分子化合物，在官能团之间进展缩聚反响，在缩去小分子的同时生成高聚物的逐步可逆平 衡反响谓之。
2. 结晶聚合物：假设聚合物的一次构造是简洁有规的，二次构造则为折叠链或螺旋链，折叠链或螺旋链聚拢在一起形成的聚合物谓之。
元素有机聚合物：大分子主链完全由杂原子构成,而侧基却是有机基团的聚合物。
无规共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元毫无规律排列的共聚物。二、填空题
⒈ 自由聚合的方法有 本体聚合 、 悬浮聚合、 溶液聚合 和 乳液聚合 。
⒉ 逐步聚合的方法有 熔融缩聚、 溶液缩聚、 界面缩聚 和 固相缩聚 等 。
⒊ 聚氨酯大分子中有 氨基甲酸酯基、 异氰酸酯基、 脲基甲酸酯基 和缩二脲基等基团。
⒋ 聚合反响按反响机理可分为 连锁聚合 、 逐步聚合 、 开环聚合 和聚合物的化学反响 。
⒌ 聚合物按大分子主链的化学组成可分碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物和 无机聚合物。
6、连锁聚合包括 自由基聚合 、 阳离子聚合、 阴离子聚合 和 配位阴离子聚合 。
7、连锁聚合的全过程一般有 链引发反响、链增长反响、 链终止反响 和 链转移反响 等几个基元反响。
8、环状类单体主要有 环醚类、 环酰胺类、 环酯类 和环烯烃 等几类。
9、掌握共聚物组成的方法有 调整起始单体配比的一次投料法 、 连续补加活性单体 和 连续补加混合单体等方法 。
10、聚合物的化学反响按反响前后聚合度的变化状况可分为聚合度根本不变的化学反响、聚合度变大的化学反响 和 聚合度变小的化学反响。
11、缩聚物按大分子形态可分为 线型缩聚物 和 体型缩聚物 两类。
12、 高分子化合物有自然高聚物和合成高聚物两大类。
13、合成高分子化合物有PE、PP、PVC 和PMMA 等。
14、 改性自然高分子化合物如 硝化纤维素和粘胶纤维 等。
15、碳链聚合物有PE、PP、PIP 和 PB 等。
16、 杂链聚合物有PET、PA、PC 和 PU 等。
17、高分子科学包括高分子化学、高分子物理、聚合反响工程和高聚物成型加工等四局部。
18、体型缩聚物有 环氧树脂 、酚醛树脂、 脲醛树脂 和 不饱和聚酯树脂 等。
19、线型缩聚物有 PET 树脂、 PA-66 树脂、 PC 和 PA-1010 树脂 等 。
20、计算体型缩聚的凝胶点有 Carothers 方程和 Flory 统计公式。
21、引发剂的选择原则是依据聚合实施方法选择 引发剂种类 、 依据聚合温度选择 分解活化能适当的引发剂 、依据聚合周期选择 半衰期适当的引发剂 。
22、本体聚合应选择 油溶性 引发剂、乳液聚合应选择 水溶性 引发剂。
23、无定型聚合物的力学三态是 玻璃态 、 高弹态 和 粘流态 两个转变温度是玻璃化温度 和 粘流温度 。
24、聚合物的一次构造是与构造单元有关的构造它包括 构造单元的化学组成 、 构造单元的序列构造 和 构造单元的构型 。
25、使引发剂引发效率降低的缘由有 体系中的杂质 、 笼蔽效应 、和 诱导分解。
26、按参与缩聚反响的单体种类，缩聚反响可分为均缩聚、混缩聚 和共缩聚 三种。
27、聚合物的热降解可分为 无规降解 解聚 和 侧链断裂 。
28、自由基可分为 原子自由基 、 基团自由基 和 离子自由基 三种。
10
三、简答题
⒈ 乳液聚合的特点是什么?
⑴ 以水为介质价廉安全,乳液聚合中聚合物的相对分子质量可以很高,但体系的粘度可以很低,故有利于传热, 搅拌和物料输送,便于连续操作。
⑵ 聚合物胶乳可以作为粘合剂、涂料或外表处理剂等直接利用。
⑶ 用于固体聚合物时需要加电解质破乳、水洗和枯燥等工序，工艺过程较简单，生产本钱较悬浮聚合高。
⑷ 乳液聚合体系中根本上消退了自动加速成现象；乳液聚合的聚合速率可以很高，聚合物的相对分子质量也很高。
⑸ 产品中的乳化剂难以除净，影响聚合物的电性能。
⒉ 乙烯进展自由基聚合时，为什么得到低密度PE？写出产生长支链和短支链有关的化学反响方程式？
缘由 ：乙烯高温、高压自由基聚合时，聚乙烯链自由基向聚乙烯大分子的转移反响不能无视，链转移的结果使聚乙烯大分子产生长支链和C ～C 短支链。
2 4
有关的化学反响方程式：
分子间转移生成长支链：
~~~CH2 CH2 + ~~~CH2 CH2~~~
~~~CH2 CH3 + ~~~CH2 CH ~~~
CH2 CH + m CH2 CH2 增长 CH2 CH
10
终止 CH2
CH
CH2
CH2 CH2
10
CH2 CH2
10
CH2
CH2
10
CH2
10
分子内转移生成C ～C 短支链：
2 4

(支化PE)
10
CH2
CH2
CH2

CH2
CH2
CH
m CH2 CH2
增长
CH2
CH3
10
CH2
CH CH2 CH2
CH3
CH2
CH2
CH2 终止
10
CH CH CH CH
2 2 2
CH
2
CH
3
试验证明，在高压PE大分子中，平均每1000个碳原子内有20～30个乙基或正丁基短支链，有4～10个长支链。向大分子转移和分子内转移是高压PE支化的缘由。
⒊ 什么叫自由基？自由基有几种类型？写出氯乙烯自由基聚合时链终止反响方程式。
共价键均裂，使均裂的两局部各带一个未成对独电子(自由电子)，这些带有未成对独电子的局部(原子、离子 或基团)称为自由基。
自由基有三种：原子自由基、基团自由基和离子自由基。
10
R CH2 CH + CH2 CH
Cl Cl
R
CH
CH +
Cl
CH
3
R
CH
2
CH + CH
Cl
2
CH
Cl
2 C
Cl
R
CH
2
CH
Cl
Cl + CH
2
CH
⒋何谓离子交换树脂?写出合成强酸型阳离子交换树脂有关化学反响方程式。
CH
nCH2 CH + mCH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2
CH2
CH
CH2
CH CH2 CH
CH2
CH
CH2
CH
CH2 CH
10
CH CH CH
CH ClCH CH Cl
10
2 2 浓 2 2
CH2 CH CH2 CH + H2O
10
CH2 CH
5、乳液聚合动力学的特点是什么?
H SO
浓HN2 O 4
3
3 SO H
CH2 CH
10
⑴ 聚合场所在增溶单体的胶束中。
⑵ 终止方式为链自由基和初级自由基〔或短链自由基〕的双基终止，可看作单基终止。因此，不存在自动加速现象。
⑶ 无链转移反响，而且是单基终止。因此，Xn=v
⑷ 依据动力学方程， 增加乳胶粒的数目 N ， 可同时提高聚合速率和聚合物的平均聚合度。
10
X = n =
n
k c(M) N
p ·
2r

R = k
p p

c(M) N ´103
2N
10
A
6、乙烯进展自由基聚合时，为什么需在高温〔130℃～280℃〕高压〔150MPa～250MPa〕的苛刻条件下进展？
乙烯是烯类单体中构造最简洁的单体，它没有取代基，构造对称，偶极矩为 0,不易诱导极化,聚合反响的活化能很高,
不易发生聚合反响；提高反响温度可以增加单体分子的活性,以到达所需要的活化能,有利于反响的进展。
乙烯在常温、常压下为气体,且不易被压缩液化,在高压 250MPa 下,乙烯被压缩,使其密度近似液态烃的密度,增加分子间的碰撞时机,有利于反响的进展。
10
纯乙烯在 300℃以下是稳定的，温度高于300℃,乙烯将发生爆炸性分解，分解为C、H
2
和 CH 等。
4
10
鉴于以上缘由，乙烯进展自由基聚合时须在高温、高压的苛刻条件下进展。
7、甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时链终止方式如何？并写出甲基丙烯酸甲酯自由基聚合时歧化终止反响方程式。
甲基丙烯酸甲酯，由于空间位阻较大，以歧化终止为主,随聚合温度的上升,歧化终止的比例增加。甲基丙烯酸甲酯自由 基聚合时，歧化终止反响为
10
②
3
CH3 CH
R CH2 C + C CH2 R
R
CH
CH3
C H
+
CH3
C CH R
COOCH3
COOCH3
COOCH3 COOCH3
10
CH3
CH2
10
R CH C H + C CH2 R ②
COOCH3 COOCH3
8、何谓侧链断裂？与聚合物构造有何关系？写出PVC 树脂侧链断裂有关化学反响方程式。
聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色,起初变黄,然后变棕,最终变为暗棕或黑色,同时有氯化氢放出。这一过程称 为侧链断裂。侧链断裂是链锁反响,连续脱氯化氢的结果使分子链形成大π键
>150
PVC 树脂侧链断裂有关化学反响方程式：
CH CH
CH CH
CH CH
H Cl
H Cl
H Cl
分子内脱HCl
CH
CH
CH
CH
CH
CH
H
Cl
H
Cl
H
Cl
Cl
H
Cl
H
Cl
H
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH
CH CH CH CH CH CH
>150
分子间脱HCl
9、依据大分子链的微观构造分类，共聚物分几类？它们在构造上有何区分？各如何制备？ 共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物四种。
无规共聚物中两种单体单元无规排列，M1、M2 连续的单元数不多；交替共聚物中M1、M2 两种单体单元严格相间排列；嵌段共聚物由较长的M1 链段和另一较长的M2 链段构成的大分子；接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成，支链由另一种(或另两种)单体单元构成。
无规共聚物、交替共聚物可由自由基共聚合制备；嵌段共聚物可由阴离子聚合制备；接枝共聚物可由聚合物 的化学反响制备。
10、什么叫热塑性塑料？什么叫热固性塑料？试各举两例说明。
热塑性塑料是指可反复进展加热软化或熔化而再成型加工的塑料，其一般由线型或支链型聚合物作为基材。 如以聚乙烯，聚丙烯、聚氯乙烯，聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物为基材的塑料。
热固性塑料是指只能进展一次成型加工的塑料，其一般由具有反响活性的低聚物作基材，在成型加工过程中 加固化剂经交联而变为体型交联聚合物。一次成型后加热不能再软化或熔化，因而不能再进展成型加工。其 基材为环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂和脲醛树脂等。
11、简述抱负乳液聚合体系的组分、聚合前体系中的三相和聚合的三个阶段的标志？
10
抱负乳液聚合体系是由难溶于水的单体、介质水、水溶性引发剂和阴离子型乳化剂四局部组成。聚合前体系 中有三相：水相、油相和胶束相。
乳液聚合三个阶段的标志：
乳胶粒生成期(增速期)：水溶性引发剂，在水相中分解成初级自由基，可使溶于水中的单体快速引发，形成 单体自由基或短链自由基，并进入增溶单体的胶束中连续进展链增长。未增溶单体的胶束消逝，乳胶粒数目 固定〔1014~〕，15聚合转化率从 0 达 15%。
恒速期：聚合反响在乳胶粒中连续进展链增长，乳胶粒中的单体不断消耗，由单体液滴经水相不断集中而加 以补充。单体液滴仍旧起供给单体的仓库的作用，至单体液滴消逝。由于乳胶粒数目固定，其中单体浓度恒 定，聚合速率恒定。此时，乳胶粒中单体和聚合物各点一半，称为单体-聚合物乳胶粒，聚合转化率从 15% 达50%。
降速期：当转化率达50%左右时，单体液滴全部消逝，单体液滴中单体全部进入乳 胶粒，形成单体聚合物乳胶粒。单体液滴的消逝标志着聚合的其次阶段的完毕和第三阶段的开头，此时再无单体补充，聚合只能消 耗单体聚合物乳胶粒中的单体，随聚合反响的进展，单体浓度的降低，聚合速率降低，直至单体耗尽，聚合 完毕，最终形成聚合物乳胶粒。
12、氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何差异？氯乙烯悬浮聚合时，选用半
t ~
衰期适当〔例如 1 / 2 〕的引发剂或复合引发剂，根本上接近匀速反响，解释其缘由。
答：氯乙烯聚合体系为沉淀聚合体系。聚氯乙烯在氯乙烯中虽不溶解，但能溶胀，使活性中心包裹不深，加之聚氯 乙烯大分子生成的主要方式是氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移反响，所以自动加速现象比一般的沉淀聚合体系 产生的晚。选用半衰期适当的引发剂或复合引发剂接近匀速反响的缘由是自动加速速率和正常聚合速率的衰减正好 互补。
苯乙烯、甲基丙烯酸聚合体系为均相聚合体系，但由于单体对聚合物溶解性能的不同，聚合过程中，自动加速现象 消灭的早晚和表现程度各不一样。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，长链自由基在其中处于比较伸展的状态，转化率到30%消灭自动加速现象。甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂，长链自由基在其中有肯定的卷曲，转化 率达 10%~15%开头消灭自动加速现象。
13、推导共聚物组成微分方程时有哪些假定？为什么该方程只能应用于低转化率的条件？并写出共聚物组成微分方 程。
10
d c(M
) c(M
) r c(M
) + c(M )
10
1
二元共聚物组成的微分方程是d c(M ) =
2
1 1
c(M ) r
2 2
1
c(M ) +
2
2
c(M )
1
10
该方程是在以下假定条件下推导出来的：
⑴ 链自由基的活性与链长根本无关，仅打算于链自由基末端构造单元的构造；
⑵ 共聚物聚合度很大，用于引发所消耗的单体远小于用于增长所消耗的单体,引发和终止对共聚物组成无影响；
⑶ 稳态的假定，假定共聚反响进展了一段时间后,两种链自由基的浓度都不变,为定值,即自由基的生成速率与消逝速率相等,体系进入稳态,到达动平衡。
由于稳态的假定只有在低转化率〔<5%～10%〕时才成立，因此该方程只能适用于低转化率状况。
14、试说明离子交换树脂在水的净化和海水淡化方面的应用?
离子交换树脂可以净化水和使海水淡化,由于当水或溶液通过阳离子交换树脂后,水中的阳离子 Na+, Ca+2, Mg+2 等
10
进入到树脂上,树脂上的 H+进入到水中或溶液中,因而,水中的阳离子只剩下 H+；而后再将水通过阴离子交换树脂, 水中的阴离子Cl-, CO-2, SO4-2 等进入到树脂中,树脂上的 -OH 进入到水中或溶液中,因而水中的阴离子只剩下-OH 从而使水净化,海水淡化。用离子交换树脂处理过的水称为去离子水,它在工业、试验室和锅炉用水得到广泛应用。
用离子交换树脂处理水比用蒸馏方法效率高,设备简洁,节约电能。
15、与自由基聚合相比较,试说明离子聚合反响在引发剂种类、单体构造的特征和溶液剂性质等三方面的特征?
离子型聚合与自由基聚合都属连锁聚合的范畴,但两者有很大差异。
⑴ 引发剂种类
自由基聚合的引发剂是易产生自由基的物质如过氧化物,偶氮化合物。而离子聚合的引发剂是“酸”或“碱”等,易产生 离子的物质。
⑵ 单体构造
。
⑶ 溶剂的性质
在自由基聚合中，溶剂的引入降低了单体浓度，从而降低了聚合速率；由于链自由基向溶剂的转移反响，降低了聚 合物
,溶剂的引入不仅降低了单体的浓度,还严峻影响着增长活性中心的形态和构造,从而 影响聚合速率和聚合物的相对分子质量及其分布,同时还影响着聚合物的立构规整性。
16、界面缩聚的特点是什么?
⑴ 界面缩聚是不平衡缩聚,需承受高反响活性的单体，反响可在低温下进展,逆反响的速率很低,甚至为 0。属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物简洁除去,不需要熔融缩聚中的真空设备。同时,由于温度较低避开了高温下产物氧化 变色降解等不利问题。
⑵ 反响温度低,相对分子质量高。
⑶ 反响总速率与体系中单体的总浓度无关,,就不会影响反响速率。聚合物的相对分子质量与反响程度、本体中官能团物质的量之比关系不大, 但与界面处官能团物质的量有关.
⑷ 界面缩聚由于需要高反响活性单体,大量溶剂的消耗,使设备体积宠大,利用率低。因此,其应用受到限制。
17、请指出在什么条件下自由基聚合反响速率Rp 与引发剂浓度c(I)的反响级数为：⑴ 0 级；⑵ 级；⑶ ~1 级；
⑷ 1 级 ⑸ 0~ 级。
:
答 ：⑴ 热聚合时， R µ c(I)0 ，聚合速率与引发剂浓度无关。
p
p
⑵ 双基终止时， R µ c(I) ， 级反响。
10
R
⑶ 单、双基终止兼而有之时， p
µc(I)05~1，~1 级反响。
10
10
⑷ 单基终止时， Rp µ c(I) ，聚合速率对引发剂浓度为1 级反响。
⑸ 选用偶氮苯三苯甲烷引发剂时， R µc(I)0~

0~ 级反响。
10
p ，聚合速率对引发剂浓度为
18、为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反响时间根本无关，缩聚反响中聚合物的相对分子质量随时间的延
长而增大？
10
自由基聚合遵循连锁聚合机理：链增加反响的活化能很低，Ep = 20 ~ 34kJ/mol ，聚合反响一旦开头，在很短的时间内〔~几秒〕就有成千上万的单体参与了聚合反响,也就是生成一个相对分子质量几万~几十万的大分子只 需要 ~几秒的时间(瞬间可以完成)，体系中不是聚合物就是单体,不会停留在中间聚合度阶段，所以聚合物的相对
分子质量与反响时间根本无关。而缩聚反响遵循的是逐步聚合机理：单体先聚合成低聚体，低聚体再聚合成高聚物。 链增加反响的活化较高， Ep = 60kJ/mol 生成一个大分子的时间很长，几乎是整个聚合反响所需的时间，缩聚
物的相对分子质量随聚合时间的延长而增大。
19、何谓聚合物官能团的化学转化？在聚合物官能团的化学转化中，影响官能团转化的因素是什么?官能团的转化率一 般为多少？
答：由于高分子的化学反响是通过官能团的化学转化而实现的,所以又可以将聚合物的化学反响称为聚合物官能团的化 学转化。
由于聚合物的化学反响的简单性,官能团的转化,一般为 %。这主要是由于集中因素的影响、邻近基团的影响和相邻官能团成对反响的限制。
单体(M
1)
单体(M
2)
r
1
r
2
r × r
1 2
20、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等单体分别与丁二烯共聚，试以交替倾向 的次序排列上述单体，并说明缘由。
甲基丙烯酸甲酯
丁二烯



丙烯酸甲酯
丁二烯



苯乙烯
丁二烯



马来酸酐
丁二烯
×10-5

×10-5
醋酸乙烯
丁二烯



丙烯腈
丁二烯



依据
r × r 乘积的大小，可以推断两种单体交替共聚的倾向。即r × r 趋向于 0
，两单体发生交替共聚；r r 越趋
1 2 1 2 1 2
r r r r
于零，交替倾向越大。依据单体的 、 和 值上述各单体与丁二烯产生交替共聚的次序为：
1 2 1 2
马来酸酐>丙烯腈>丙烯酸甲酯>甲基丙烯酸甲酯>醋酸乙烯>苯乙烯。
21、写出合成以下聚合物的聚合反响简式〔每错一个方程式扣1 分〕：
⑴ 合成自然橡胶 ⑵ 聚 3,3’-二氯甲基丁氧环 ⑶ 聚甲基丙烯酸甲酯
⑷ 聚二甲基硅氧烷 ⑸ 聚甲苯基-2,4-二氨基甲酸丁二醇酯解
10
n CH2 CH C CH2
CH3
CH2 CH Cl
[ CH2 CH C CH2 ]n
CH3
CH2Cl
10
n O C 2
[ O CH2
C CH2 ]n
10
CH2 CH2Cl CH2Cl
10
CH3 CH3
n CH2 C [ CH2 C ] n
COOCH3 COOCH3
CH3 CH3
n HO Si OH H [ O Si ]n OH +(n-1)H2O CH3 CH3
10
n HO(CH2)4OH + (n+1) O C N
CH3
N C O
10

CH3
O C N [
N C
O(CH2)4O
C
N ]n
H O
O
H
CH3
N C O
22、聚合时，聚合物的相对分子质量随时间的变化有何特征？与机理有何关系？单体转化率随时间的变化有何特征？ 与机理有何关系？自由基聚合时，聚合物的相对分子质量与时间关系不大。
这是由于链增长反响使聚合物的相对分子质量增加，而链增长反响的活化能很低〔Ep 约 20～34kJ/mol〕链增长反响的速率很高，生成一个相对分子质量为几万至几十万的大分子的时间格外短只需要 ～几秒的时间，是瞬间完成的， 延长时间对聚合物的相对分子质量关系不大。
单体的转化率随聚合时间的延长而增加,这是由于自由基聚合的全过程可以区分为链引发、链增长、链终止和链转移等 四个基元反响，其中引发剂分解活化能 Ed 较高〔约 125～150 kJ/mol〕，链引发速率最慢，是掌握整个聚合速率的关键，延长聚合时间主要是为了提高单体的转化率，
23、悬浮聚合时，选用半衰期适当〔t1/2=~〕的引发剂或复合引发剂，根本上接近匀速反响，为什么？
氯乙烯聚合体系为沉淀聚合体系。聚氯乙烯(PVC)在氯乙烯中虽不溶解，但能够溶胀,聚合初期包裹程度不深,加上 PVC
大分子生成的主要方式是PVC链自由基向氯乙烯单体的转移反响,假设选用半衰期t1/2 较大的低活性引发剂,转化率要到70%左右时,自动加速现象才表现的最显著；假设选用半衰期限适当〔 t1/2=~〕低活性和高活性复合引发剂, 使正常速率的衰减刚好能与自动加速互补,则可接近匀速反响。
24、〔4~5 例〕说明线型聚合物和体型聚合物在构象和性能方面的特点？
⑴ 线型聚合物
线型聚合物它没有支链，可能是锯齿型、无规线团、折叠链或螺旋链。其加热时可熔融，参加溶剂时可溶解。线型聚 合物如聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS) 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯(PC)、尼龙(PA)、涤纶(PET)、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物(PVC-VAC)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等等。
⑵ 体型聚合物
体型聚合物它可能是星型、支链型、梳型、梯型或交联大分子。其加热时不能熔融，参加溶剂时不能溶解。体型聚合 物如酚醛树脂(PF)、脲醛树脂(VF) 环氧树脂(EP 不饱和聚酯树脂)和聚氨酯(PU)等等。
25、烯酸甲酯、醋酸乙烯、苯乙烯自由基聚合时，都存在自动加速现象，三者有何差异,并说明有差异的缘由？
甲基丙烯酸甲酯、醋