大连理工-物理化学-化学动力学-知识点.pdf

第6章化学动力学基础

(1)反应的转化速率的定义
设有化学反应,其计量方程为 0  BB
B
def dξ
该化学反应的转化速率可由下式定义为ξ
dt
dn
d B
设反应的参与物的物质的量为nB时,因有,所以上式
可改写成 B
def dξ 1 dn
ξ B
dt  B dt
式中,ξ为化学反应进度;t为反应时间;为化学反应转化速率。
(2)定容反应的反应速率
对于定容反应,反应系统的体积不随时间而变,则物质B
n
的量浓度 c  B ,于是有
B V
def dξ V dc
ξ B
dt  B dt
def ξ 1 dc
定义 B
dt  B dt
上式作为定容反应的反应速率的常用定义。
由上式对反应 aA+bByY+zZ
1 dc 1 dc 1 dc 1 dc
 A  B  Y  Z
则有 a dt b dt y dt z dt
dc dc
式中,  A , B 叫作反应物A、B的消耗速率:
dt dt
dc 
 A
A dt 

dc
 B 
B dt 
dc dc
Y , Z 分别为生成物Y、Z的增长速率。
dt dt
dc 
 Y
Y dt 

dc
 Z 
Z dt 
在气相反应中,常用混合气体组分的分压的消耗速率或增
长速率来表示反应速率,若为理想混合气体,则有pB=cBRT,于
是有
dp dc
 B RT B
B, p dt dt
def n  n
若定义 A,0 A
xA
nA,0
xA通常称为A的动力学转化率。
当反应系统为定容时,则有
cA=cA,0(1-xA)
dc dx
 A  c A
A dt A,0 dt

(1)反应速率与浓度关系的经验方程
对于反应:aA+bByY+zZ,
其反应速率与反应物的物质的量浓度的关系可通过实验测定得到:

A  kAcAcB
该式叫化学反应的速率方程或叫化学反应的动力学方程
式中α,β分别叫对反应物A及B的反应级数,而α+β=n叫反应的
总级数,kA叫对反应物A的宏观反应速率系数。
对理想混合气体反应,当用±(dpB/dt) 表示反应速率,以kB,p表
1-n
示速率系数,则有kB,p= kB,c(RT) ; kB,c为用±(dcB/dt) 表示反应
速率时的速率系数。
(2)反应速率方程的微分和积分形式
①一级反应
若实验确定某反应物A的消耗速率与反应物A的物质的量浓度一次
方成正比,则为一级反应,其微分速率方程为
dc
 A  k c
dt A A
设cA,0为t=0时反应物的浓度,则其积分速率方程
1 c 1 1
t  ln A,0 或 t  ln
kA cA kA 1  xA
一级反应的特征
-1
(i)反应速率系数kA的单位为[t] 。
(ii)反应物A的半衰期与初始浓度cA,0无关;
(iii) ln{cA}~{t}图为一直线。
②二级反应
(i)反应物只有一种的情况
若实验确定某反应物A的反应速率与A的物质的量浓度的二次方
成正比,即为二级反应,其微分速率方程可表述为
dc
 A  k c2
A dt A A
1  1 1 

积分后,得 t 
kA  cA cA,0 
x
或 t  A
kAcA,0 (1  xA )
(ii)反应物有两种情况
如反应 aA+bByY+zZ
若实验确定,反应物A的消耗速率与反应物A及B各自物质的量浓
度的一次方成正比,则总反应级数为二级,其微分速率方程可表
述为 dc
 A  k c c
A dt A A B
其积分速率方程为
1 c  c c
t  ln A,0 A,x B,0
 b  b 
kA  cA,0  cB,0 cB,0  cA,x cA,0
 a  a 
1 1 x c
t  ln A B,0
或 b  b 
kA  cA,0  cB,0 cB,0  cA,0 xA 
 a  a 
cA,x为反应物A在反应时间t时反应掉的浓度。
当a=1,b=1