菊酯综述.ppt

4、拟除虫菊酯类杀虫剂Pyrethroids
一、天然除虫菊素及其特点
二、第一代拟除虫菊酯
三、第二代光稳定性拟除虫菊酯
四、菊酯类农药研究进展
五、菊酯类农药的作用机制
六、主要品种
属仿生合成的杀虫剂。
具有杀虫活性高、击倒作用强、对高等动物低毒及在环境中易生物降解的特点
是70年代以来有机化学合成农药中一类极为重要的杀虫剂。
简介
一、天然除虫菊素及其特点
天然除虫菊素是存在于菊科植物白花除虫菊(Chrysanthemum cinerariaefolium)和红花除虫菊()等花中的杀虫有效成分,对其化学结构的研究始于1908年
1909年日本药物学家富士(Fujitani)发表了第一篇报道,提出有效成分是一个“酯”。
2. 1923年日本的山本第一次证实构成酯的酸具有三碳环结构(环丙烷)。
3. 1924年,瑞士科学家Sanudinger和Ruzicka首次报道了除虫菊素I、II的结构。经多人修正后,1947年最终确定了其结构。
组份
R1
R2
分子式
分子量
含量%
除虫菊素I
-CH3
-CH2CH=CHCH=CH2
C21H28O3

35
除虫菊素II
-COOCH3
-CH2CH=CHCH=CH2
C22H28O5

32
瓜叶除虫菊素I
-CH3
-CH2CH=CHCH3
C20H28O3

10
瓜叶除虫菊素II
-COOCH3
-CH2CH=CHCH3
C21H28O5

14
茉莉除虫菊素I
-CH3
-CH2CH=CHC2H5
C21H30O3

5
茉莉除虫菊素II
-COOCH3
-CH2CH=CHC2H5
C22H28O5

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天然除虫菊素的化学结构及组成
天然除虫菊素:较理想的杀虫剂:
1. 杀虫毒力高,杀虫谱广,对人畜十分安全。
2. 不污染环境,没有致癌、致畸、诱变等不良效应,也不会发生积累中毒(极快在体内降解)。
缺点:
极易光解,持效期不到一天,不能在田间使用,只能用于室内防治卫生害虫。
二、第一代拟除虫菊酯
第一代拟除虫菊酯是在天然除虫菊酯的基础上开发的,经历20多年的时间(1948-1971)。
第一个人工合成的拟除虫菊酯是丙烯菊酯(allethrin),e于1947年合成,1949年商品化。
以除虫菊素I为原型,用丙烯基代替其环戊烯醇侧链的戊二烯基(即在醇环侧链除去一个双键),光稳定性有一定改善,但活性变化不大。
丙烯菊酯(allethrin)
-CH2CH=CHCH=CH2
以克服光不稳定性和提高毒力为重点,又开发了苄菊酯、苄呋菊酯、胺菊酯等。
70年代初,通过引入苯氧苄醇开发了苯醚菊酯,使光稳定性明显提高。日本住友公司又在此基础上在分子中引入了氰基,使毒力大为提高,为农用拟除虫菊酯的发展奠定了坚实基础。
苯醚菊酯 phenothrin
氰苯醚菊酯cyphenothrin
三、第二代光稳定性拟除虫菊酯
二氯苯醚菊酯(氯菊酯):1972年英国Rothamsted试验站的Elliott博士在菊酸异丁基侧链上以卤素取代二甲基,与苯氧苄醇成功合成了氯菊酯即二氯苯醚菊酯(permethrin),并于1977年商品化。
其药效比DDT高几十倍,解决了两个光不稳定中心(菊酸侧链的二甲基及醇部分的不饱和结构)的结构问题,持效期长达7~10d。这是一次意义重大的突破。
氯菊酯 permethrin
:随后,Elliott在以上结构中引入氰基相继合成了氯氰菊酯和溴氰菊酯。
Michael Elliott自40年代末期就在英国Rothamsted试验站开始研究除虫菊类杀虫剂的化学。在菊酯类农药创制中作出了巨大贡献,获得了具有历史突破性的成果。1976年美国化学会授予他农药化学国际奖。
Michael Elliott, scientist, born September 30 1924; died October 17 2007
氯氰菊酯 cypermethrin
溴氰菊酯deltamethrin
无三碳环菊酯的发现
1974年,日本住友公司的大野信夫等对菊酯结构进行了根本性改造:以取代苯基异戊酸替代了菊酸部分的三碳环,合成了氰戊菊酯(fenvalerate)。
氰戊菊酯(速灭菊酯,杀灭菊酯,速灭杀丁Sumicidin)