环己烯下游产品的研究.doc

环己烯下游产品的制备研究
摘要: 近年来我国在苯选择加氢制取环己烯的研究领域取得了很大的进展, 环己烯下游产品的开发研究具有十分重要的意义。以环己烯为原料的下游产品主要有1, 2- 环己二醇、环氧环己烷、环己烯酮、环己酮、环己醇和己二酸等, 它们都是重要的化工中间体, 具有很高的经济价值。总结分析了这些产品的反应体系及催化剂概况,可以为环己烯下游产品的开发研究提供借鉴。
关键词: 环己烯; 开发; 研究
Abstract: Great progress in benzene selective hydrogenation to cyclohexene has been made in recent years. So it was very important for research and development of its downstream products. The progress in research and development of downstream products such as1,2-cyclohexanedio l, epoxy-
cyclohexane, l, 2- cyclohexene - 1- one,cyclohexanol, cyclo
hexanone, cyclohexanediol and adipic acid from cyclohexene was reviewed. Reaction systems and catalysts of these down- stream products were discussed in order to provide a ref- erence for development of cyclohexanediol downstream products.
Key words: cyclohexene; development; research
1 前言
环己烯具有活泼的双键和α- 氢原子, 可以衍生出大量的医药、农药等许多具有高附加值的精细化工中间体。由于日本旭化成公司1989 年率先实现了苯选择加氢制环己烯的工业化, 使环己烯有了重要的工业来源。环己烯下游产品的开发研究是一个相当广泛的领域, 具有十分重要的应用价值。日本在环己烯下游产品的开发研究方面已经取得了很大进展[1~3]。图1是环己烯下游产品在日本开展应用的领域。
1995 年, 中国引进日本苯选择加氢制环己烯催化技术, 极大地刺激和推动了中国在该技术领域的发展。2001 年, 中国开发了具有自主知识产权的苯选择加氢催化体系, 并于2004~2005 年完成了催化剂的中试放大实验。一个国产化的规模更大的苯选择加氢制环己烯工业装置正在建设中, 中石化也正在引进日本此装置。因此环己烯的来源将会更加广泛, 这为环己烯下游产品的开发提供了极好的市场前景。事实上,近几年中国在环己烯下游产品的开发方面已经取得了成功, 如环氧环己烷、环己二醇等。因此, 从原子经济性和绿色化的要求出发, 深入广泛地开展环己烯下游产品的开发研究, 具有十分重要的意义。该课题在苯选择加氢制环己烯催化技术开发的基础上, 就环己烯下游产品的开发研究加以概述。
2 环己烯氧化制1, 2- 环己二醇
1, 2- 环己二醇是一种重要的有机中间体, 已被应用于制备聚酯、医药、农药等精细化学品, 还可以被用于脱氢制备邻苯二酚。环己烯氧化制1, 2- 环己二醇, 主要以高锰酸钾、过乙酸和双氧水为氧化剂。
方法为称取一定量的环己烯、催化剂、溶剂和氧化剂,放入容器中进行反应,在反应过程中需搅拌,反应结束后得反应混合物,所得反应混合物经分离得到产品1,2-环己二醇。该方法,采用的催化剂是氢氧化钠,采用的溶剂是甲醇,采用的氧化剂是高锰酸钾。1985 年, Taylor 等以高锰酸钾作氧化剂, 以甲醇水溶液为溶剂, 在低浓度的氢氧化钠溶液中, 由环己烯氧化制得1, 2- 环己二醇, 收率60%~90%。高浓度的氢氧化钠溶液不利于反应, 使收率降低。Taylor 等认为加速搅拌可提高1, 2- 环己二醇的收率。1992 年, 日本专利报道, 在30℃下, 向环己烯中滴加过氯乙酸2 h,再反应1 h 后, 于70℃滴加水2h, 1, 2- 环己二醇收率94%。1985 年, Carlo 等在欧洲专利中提出以双氧水为氧化剂,以(R33NCH3)3PW4O22(R=辛基) 为催化剂,~10 MPa、70℃条件下, 在苯溶液中氧化环己烯1 h, 1, 2- 环己二醇收率达92%。1991 年, Matsuoka 等在日本专利中提出以强酸性阳离子交换树脂作催化剂, 在70℃用双氧水氧化环己烯2 h,