第十章 化学键与分子结构.doc

第十章化学键与分子结构
§本章摘要§

离子键的形成离子键的特征离子键的强度离子晶体的特点离子晶体的空间结构

路易斯理论价键理论价层电子对互斥理论杂化轨道理论分子轨道理论

金属键的改性共价键理论金属晶体的密堆积结构金属能带理论

分子间偶极矩分子间作用力--范德华力氢键

对离子特征的描述离子极化现象影响变形性的因素影响极化能力的因素离子极化对键型的影响相互极化(附加极化) 反极化作用
§1. 离子键理论

1916 年德国科学家Kossel(科塞尔)提出离子键理论.

1. 形成过程以 NaCl 为例:
1) 电子转移形成离子

分别达到 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构,形成稳定离子。
2)靠静电吸引, 形成化学键体系的势能与核间距之间的关系如图所示:

横坐标: 核间距r。纵坐标: 体系的势能 V。纵坐标的零点: 当 r 无穷大时, 即两核之间无限远时, 势能为零. 下面来考察 Na+ 和 Cl- 彼此接近时, 势能V的变化:
图中可见:
r >r0, 当 r 减小时, 正负离子靠静电相互吸引, V减小, 体系稳定.
r =
2. 离子键的形成条件
1) 元素的电负性差要比较大
X > , 发生电子转移, 形成离子键;
X < , 不发生电子转移, 形成共价键.
但离子键和共价键之间, 并非严格截然可以区分的. 可将离子键视为极性共价键的一个极端, 而另一极端为非极性共价键. 如图所示:

化合物中不存在百分之百的离子键, 即使是 NaF 的化学键之中, 也有共价键的成分, 即除离子间靠静电相互吸引外, 尚有共用电子对的作用.
X > , 实际上是指离子键的成分(百分数)大于50%.
2)易形成稳定离子
Na+ , Cl- , 达到稀有气体稳定结构.
Ag+ d轨道全充满的稳定结构.
而: C和Si 原子的电子结构为, 要失去全部的4e, 才能形成稳定离子, 比较困难. , SiF4 等, 均为共价化合物。
3)形成离子键, 释放能量大

r0 时, V有极小值, 此时体系最稳定. 表明形成了离子键.
r < r0 时, V 急剧上升, 因为 Na+ 和 Cl- 彼此再接近时, 相互之间电子斥力急剧增加, 导致势能骤然上升.
因此, 离子相互吸引,保持一定距离时, 体系最稳定, 即为离子键.
在形成离子键时, 以放热的形式, 释放较大的能量.
二离子键的特征
1. 作用力的实质是静电引力

2. 离子键无方向性, 无饱和性
因为是静电吸引, 所以无方向性; 且只要是正负离子之间, 则彼此吸引, 即无饱和性.
三离子键的强度
1. 键能和晶格能以 NaCl 为例:
键能:1mol 气态 NaCl 分子, 离解成气体原子时, 所吸收的能量. 用Ei 表示:

晶格能:气态的正负离子, 结合成 1mol NaCl 晶体时, 放出的能量. 用 U 表示:

晶格能 U 越大, 则形成离子键时放出的能量越多, , 均能表示离子键的强度, 而且大小关系一致. 通常, 晶格能比较常用. 如何求得晶格能?
2. 玻恩-哈伯循环( Born-Haber Circulation)
Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程, 从已知的热力学数据出发, 计算晶格能. 具体如下:


3. 影响离子键强度的因素
从离子键的实质是静电引力出发, 影响 F 大小的因素有: 离子的电荷数q 和离子之间的距离 r (与离子半径的大小相关)
1) 离子电荷数的影响

2) 离子半径的影响
半径大, 导致离子间距大, 所以作用力小; 相反, 半径小, 则作用力大.

3) 离子半径概念
将离子晶体中的离子看成是相切的球体, 正负离子的核间距 d 是r+ 和r- 之和:
利用盖斯定律, 通过热力学也可以计算 NaCl 的离子键的键能.


H1 Na的第一电离能I1,
H2 Cl的电子亲合能 E 的相反数: -E
H3 NaCl的晶格能 U 的相反数-U
H4 NaCl的升华热 S
而 H5 = - Ei, 所以通过 I1, E, U 和S 可求出键能 Ei.
1926年, 哥德希密特(Goldschmidt)用光学方法测定, 得到了F-和的半径, 分别为133pm 和132pm,结合X射线衍射数据, 得到一系列离子半径: