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第 10 章化学键和分子间力理论
习题解答
1. 设谐振子基态变分函数为ψ= N exp(− cx 2 ),试用归一化法求系
数 N,并用变分法计算基态平均能量和参数 c。已知
∞∞ 2 2
2n −ax 2 1⋅3⋅5⋅⋅⋅()2n −1 π−a x π
x e dx = ; e dx =
∫0 2n+1an a ∫0 2a
∞ 2 π
解: ψ 2 dτ= N 2 e −2cx dx = N 2 = 1
∫∫−∞ 2c
1/ 4
2c ⎛ 2c ⎞
∴ N 2 = ; N = ⎜⎟
π⎝π⎠
2 d 2
Hˆ= − h + 2π2 μν 2 x 2
2μ dx 2 0
E = ∫ψ Hˆψ dx
2 2 2
⎡∞ 2 ∞ 2 ⎤
2 ⎛ 2 2 2h c ⎞ 2 −2cx ch −2cx
= N ⎜2πμν 0 −⎟ x e dx + e dx
⎢⎜⎟∫−∞∫−∞⎥
⎣⎝μ⎠μ⎦
利用积分公式可得
⎡⎛ 2 2c 2 ⎞ 1 π c 2 π⎤π2 μν 2 c 2
E = N 2 ⎜2π2 μν 2 − h ⎟+ h = 0 + h
⎢⎜ 0 ⎟⎥ 2
⎣⎝μ⎠ 4c 2c μ 2c ⎦ 2c 2μ
∂π2 μν 2 2
E = − 0 + h = 0
∂c 2c 2 2μ
πμν
∴ c = 0
h
·168· 思考题和习题解答
πνπν 1
E = 0h + 0h =πν= hν
0 2 2 0h 2 0
1/ 4 1/ 4
⎛ 2c ⎞⎛ 2μν⎞
N = ⎜⎟= ⎜ 0 ⎟
⎝π⎠⎝ h ⎠
2. 某极性分子 AB 中最外层成键分子轨道ψ= c1φA + c2φB 上占有一
个电子。已知分子的电子云偏向于 A 原子,假定该轨道上的电子在原
子 A 附近出现的概率是在原子 B 附近出现的概率的 4 倍。试求该分子
轨道的组合系数 c1 和 c2 。
解:电子在原子 A 附近出现的概率为在原子 B 附近出现概率的 4
倍,即存在
2 2 , 2 2
c1 = 4c2 c1 + c2 = 1
2 2
解上述两式,可得 c1 = , c2 =
,
所以 c1 = c2 =
ψ= +
−−
3. 试写出 Cl2、 CN 、 O 2 和 HCl 分子的电子组态,并指出它们的
键级和分子的顺反磁性。
解: 2 ∗ 2 2 2 2 ∗ 2
Cl2 [KKLL(σ g 3s) (σ u 3s) (σ g 3p) (πu 2p x ) (πu 2p y ) (πg 2p x )
∗ 2 ,生成一个σ单键(σ 3p)2 ,键级为。电子全部配对,为反
(πg 2p y ) ] g 1
磁性分子。
CN−[KK(3σ) 2 (4σ) 2 (1π) 4 (5σ) 2 ],其中(3σ)2 和(4σ)2 能量相消,
生成一个σ键(5σ)2 和 2 个π键(1π)4 ,键级为 3。电子全部配对,为反
磁性分子。
O− 2 ∗ 2 2 π 2 π 2 π∗ 2
2 [KK(σ g 2s) (σ u 2s) (σ g 2p) ( u 2p x ) ( u 2p y ) ( g 2p x )
第 10 章化学键和分子间力理论·169·
∗ 1 2 2
(πg 2p y ) ],分子中存在一个σ单键(σ g 2p) ,一个三电子π键(πu 2p y )
∗ 1
(πg 2p y ) ,键级为 ,为顺磁性分子。
HCl [KL(3σ) 2 ] ,分子中存在一个σ键(3σ)2 ,键级为 1,为反磁性
分子。
+
4. 氧分子 O 2 的键能比其离子 O 2 的小,键长要长;而氮分子 N 2 的
+
键能却比其离子 N 2 的大,键长要短。试由它们的电子组态加以说明。
解: 2 ∗ 2 2 2 2 ∗ 1
O2 [KK(σ g 2s) (σ u 2s) (σ g 2p) (πu 2p x ) (πu 2p y ) (πg 2p x )
∗ 1
(πg 2p y ) ],键级为 2。
+ 2 ∗ 2 2 2 2 ∗ 1
O2 [KK(σ g 2s) (σ u 2s) (σ g 2p) (πu 2p x ) (πu 2p y ) (πg 2p x ) ],键
级为 。
+ +
由此可见 O2 的键级小于 O2 ,所以 O2 键能小于 O2 ,键长要长。