环氧丙烯酸树脂合成工艺改进.doc

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环氧丙烯酸树脂合成工艺的改进
崔璐娟1 吴晓青1 左海丽1 卫晓利1 陈小亮2
( 030051)
摘要:本文探讨了以环氧树脂和丙烯酸为原料的酯化反应,合成了紫外光固化的环氧丙烯酸树脂。通过研究催化剂、阻聚剂的种类、加入量、聚合方式、加料方式、反应温度等因素对转化率的影响,得到了合成环氧丙烯酸树脂得较佳工艺条件。并用IR对环氧树脂与环氧丙烯酸树酯的结构进行了表征。
关键词:环氧树脂,环氧丙烯酸树酯,酯化反应
含有乙烯基的高聚物常常被用作光聚合体系的成膜树脂,其所含的双键,易被受光照激发的自由基引发打开,产生类似于链增长的快速反应,使线型高分子瞬间交联形成网状结构。利用这种性能,可制成感光树脂。
这类感光性树脂通常具有以下特性[1]:(一)环氧类树脂的分子结构决定其有良好的耐热性;(二)由于分子链上引入了不饱和官能团,因而具有了环氧树脂所不具备的优异的光固化特性;(三)由于分子链上引入了羧基,所以具有良好的碱溶性,即在碱的水溶液中具有良好的显影特性。若所使用的羧酸酐具有不饱和官能团,如马来酸酐,将有利于提高树脂的光固化特性。
环氧丙烯酸树脂是目前紫外光固化胶领域应用较多的一类感光树脂,环氧树脂分子骨架结构赋予感光树脂韧性、柔顺型、粘接性及化学稳定性等优良性能。本文通过引入丙烯酸基团对环氧树脂E-44进行改性,使树脂具有光化学反应活性,改性后的树脂可保留环氧树脂原有的性能,并且末端光敏基团的引入扩宽了树脂的应用领域。

试剂:环氧树脂E-44(工业纯),丙烯酸(分析纯),三乙胺(分析纯), 二甲苯胺(分析纯),苯二酚(分析纯),2,6-二叔丁基对甲酚(分析纯)。
实验步骤
把环氧树脂、阻聚剂按定量比依次投入反应装置中,用滴液漏斗缓慢加入催化剂与丙烯酸的混合液,然后加热、搅拌,缓慢升温,严格控制反应温度为110℃,一定时间后开始测反应物的酸值P,当反应物的酸值降至3mg KOH/g时结束。

环氧值测定[2]
精确称取2~4mg当量环氧基的丙烯酸环氧树脂试样,用盐酸-丙酮溶液溶解,在室温下放置15min后,加入中性乙醇,。用甲酚红指示剂指示终点。
式中:W为样品的质量(g),(ml),(ml),。
酸值的测定
由于丙烯酸的影响,单纯测定环氧值不能精确反映反应程度,必须测它的酸值。,放入锥形瓶中,用移液管移入10ml丙酮振荡,待树脂完全溶解后,加入2%酚酞/乙醇液3~5滴,。
式中:V为样品消耗NaOH的体积(ml),C为标准液NaOH的浓度,m为样品重量。


据有关文献报道[3~6],碱性有机化合物如叔胺、季铵盐、无机碱等等都可以作为催化剂来引发反应,本研究选用三乙胺和N,N-二甲基苄胺两种催化剂,在反应温度为110℃的条件下作对比实验。由图1 可见,当反应时间为180 min时,用三乙胺作催化剂,;用N,N-二甲基苄胺作催化剂,。这是因为三乙胺较N,N-二甲基苄胺作催化剂时副反应较少,主反应选择性高。且三乙胺比较常见,价格较低,是实验室常用试剂,因此我们选择其作为本实验的催化剂。%-%,其用量影响反应时间,用量太少反应所需时间长,达不到催化效果;用量太多则引入过量杂质,产品颜色变深,且热稳定性下降。%。
图1催化剂种类对转化率的影响
阻聚剂的选择
感光树脂因为有感光性基团C=C双键,受热后易于发生聚合反应,因此,在整个制备过程中需抑制这一热聚合反应[7]。常用的阻聚剂有对苯二酚、对叔丁基苯二酚、2,6-二叔丁基对甲酚、对甲氧基苯酚等。对苯二酚在阻聚过程中,它必须先被氧化成苯醌,然后再抑制双键的热聚合反应。因此,在反应过程中,应通入空气,以保证对苯二酚的阻聚作用。实验中我们选择了对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲酚作为阻聚剂加以研究。
分别使用不同的阻聚剂对苯二酚和2,6-二叔丁基对甲酚,在相同的条件下反应时,2,6-二叔丁基对甲酚的前期阻聚效果很好,反应的速度也较快,但最终产物中含有微量的白色絮状沉淀物,这可能是产生了部分的碳碳双键聚合。而对苯二酚自始至终没产生副产物,这表明对苯二酚的阻聚效果较2,6-二叔丁基对甲酚为