关于多硫化物颜色变化机理的探讨以多硫化钠为例,随着硫链的增长,化合物的颜色由黄色逐渐加深至深红色。多硫根离子中硫-硫键长在196~216pm,为折线形。当硫的个数较小时,不妨将其近似为直线,硫-硫键长为206pm。这样,π电子就可以在整个多硫根基团范围内运动,产生离域效应。π电子和原子核、其他电子之间的势能V很小。则薛定谔方程(﹣h^2∕2m2π^2△+V)ψ=Eψ。可改写为-h^2/2m2π^2(d^2/dx^2)ψ=Eψ。解这个二阶微分方程,并将边值ψ(0)=0,ψ(L)=0代入,得到ψ(x)=Csin√﹙2mE(2π)^2∕h^2﹞x。由于ψ(L)=0,故√﹙2mE(2π)^2∕h^2﹞L=nπ(n=1,2,3……)即En=(nh)^2/8mL^2。π电子发生跃迁,则吸收能量为ΔE=h^2(2n+1)/8mL^2=hυ=hc/λ,吸收波长λ=hc/ΔE=8mcL^2/((2n+1)h)。代入数据,h=×10^-34J·s,m=×10^-31kgc=×10^8m/sL=412pm算得λ=187nm。属于紫外光区域,但和可见光波长的数量级相同。说明这个粗糙的模型有一定效果。由表达式可以看出,链状化合物的链越长,其吸收波长发生红移,颜色会加深。其激发态返回基态时放出的光子的波长分布将变宽,显现出金属光泽。这也可以解释像聚乙炔等带有π电子的链状聚合物具有金属光泽。波长/nm吸收光互补光400~465紫黄绿456~482蓝黄482~487蓝中带绿橙487~493蓝绿红橙493~498绿中带蓝红498~530绿深红以上是部分波长所对应的色光。由于我将势能V忽略,而且将硫链近似看成直线型,导致轨道能E降低,产生偏差。但总体来看,这样做仍能半定量说明问题。当然,硫链越长,越不稳定,而且其折线型结构会使其离域效应降低,这表明其颜色达到一定深度(深红色)就无法加深了。这是我的想法,何老师你是如何解释多硫化物颜色问题呢?
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