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第二章均相反应的动力学基础
§ 基本概念与术语
§ 单一反应速率式的解析
§ 复合反应
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§ 基本概念与术语
一、均相反应均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。烃类的高温裂解为气相均相反应,而酸碱中和、酯化反应为典型的液相反应。
是指在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的,要求:
①必须是均相体系(微观条件)
②强烈的混合手段(宏观条件)
③反应速度远小于分子扩散速度
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二、化学计量方程
它是表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。如方程
N2+3H2=2NH3 (-1)
式(-1)可以写成如下的一般化形式:
N2+3H2-2NH3=0 (-2)
一个由S个组分参予的反应体系,其计量方程可写成:
α1Al+α2A2+……+αSAS=0 (-3)
或(-4)
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(-4)
式中:Ai表示i组分,αi为i组分的计量系数。规定反应物的计量系数为负,反应产物的计量系数为正。

注意:
①计量方程仅表示由于反应引起的各反应物之间量的变化关系,与反应的实际历程无关。
②在计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子。
③用一个计量方程即可描述各反应组分之间量变化关系的反应称之为单一反应;必须用两个(或更多)计量方程才能确定各反应组分在反应时量变化关系的反应,称为复合反应。
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三、化学反应速率 r 的定义
定义:单位时间、单位反应体积、关键组分A的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。
例(-8)
反应物
产物(-9)
式中:t为时间,nA、nB、nR和nS分别为组分A、B、R和S的摩尔数;V为反应体积; rA、rB、rR、rS分别为组分A、B、R和S的反应速率。
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各反应组分的反应速率之间具有如下关系:
(-10)
当反应过程中反应物系体积恒定时,各组分的反应速率可简化为:

(-11)
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四、反应转化率x 和反应程度ξ
关键组分K转化率 xK

xK (-12)
式中:nK0,nK分别表示组分K在反应前和反应后的摩尔数。
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若进料中各反应组分的含量比不同于其计量系数之比时,各个组分的转化率是不同的。可用各组分在反应前后的摩尔数的变化与计量系数的比值来定义反应程度ξ,即反应进度ξ:
(-13)
不论对哪个组分,其ξ值均是一致的,且恒为正数。对于任何反应组分i均有:
(-14)
或(-15)
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五、膨胀因子δ
定义: (-16)
δK称为关键组分K的膨胀因子,物理意义是:每反应掉一个摩尔K所引起反应物系总摩尔数的变化量,即
(-17)
式中:no、n分别为物系的起始总摩尔数和反应后的总摩尔数,yK0为关键组分K的起始摩尔分率。
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由式(-17) 变形
及转化率定义可得
(-18)
根据 PV= nRT,恒温、恒压变容时有:
(-19)
对于任何反应组分i均有:
(-20)
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