氧化反应合成醛酮炔烃通过硼氢化作用.ppt

氧化反应合成醛酮炔烃通过硼氢化作用
前 言
醛和酮是一类重要的有机化合物，其合成在有机合成中占有非常重要的地位。醛和酮的合成方法繁多，新合成途径也层出不穷。本部分主要以官能团的转换为主线，依次讨论了由醇、卤化物，甲基、亚甲基、羧酸及其衍生物、烯烃、炔烃、醚及环氧化合物、胺、硝基化合物等转换为醛酮的方法。
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2．由醇合成醛酮
由醇合成醛酮是有机合成中的一类非常重要的反应。
伯醇的氧化可以得到醛。由于醛处于醇与羧酸的中间氧化状态，就必须选择适当的氧化剂加以控制，不致氧化过度而生成羧酸。
仲醇的氧化得到酮。但仲醇过度氧化可以导致分子开裂。由叔醇的氧化开裂、转位等反应也能合成酮，但实用范围不大。
醇的氧化就必须从所使用氧化剂氧化性的强弱、醇分子的结构以及反应条件等多个方面考虑。本部分主要讨论铬氧化剂活性MnO2、DMSO试剂、氧铵盐、高价碘化物等氧化剂在醇氧化合成醛酮反应中的应用。
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常用的铬（VI）试剂主要有三氧化铬（CrO3）、重铬酸、铬酸酯
[CrO2(OCOR)2]、铬酰氯（CrO2Cl2）等。为了控制醇不被过度氧
化，化学家已经开发了种种氧化方法，最常用的方法有Jones氧化
法（Cr2O3/H2SO4/acetone）、Collins氧化法（Cr2O3·2Py）PCC
（Pyrindium Chlorochromate）及PDC（Pyrindium Dichromate）
氧化法等。
　铬（VI）试剂
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Jones氧化（CrO3/H2SO4/acetone）
Jones试剂通常可以将伯醇氧化成酸，把仲醇氧化成酮
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Collins氧化法是利用CrO3-pyridine配合物将伯醇和仲醇依次氧化成醛（和/或酸）和酮的方法。
Collins氧化（CrO3·2Py）
Collins氧化法是在Sarett氧化法（以吡啶为溶剂）基础上的改进，以二氯甲烷为溶剂氧化伯醇为醛
C. Collins, W. W. Hess, Org. Syn. 52, 5 (1972);
R. W. Ratcliffe, ibid.　55, 84 (1976).）.
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PCC易于合成和保存，操作简单，是将伯醇和仲醇氧化成醛和酮的应用最广的氧化方法。PCC中所用的碱除吡啶外，也可以是其它碱，且随着碱性部分碱性的增强，氧化的选择性也提高。其中，DMAP·HCrO3Cl为适用于烯丙醇类及苄醇类的选择性氧化试剂。
PCC (Pyrindium Chlorochromate)氧化
PCC的氧化以均相反应为主，但有的方法是将催化剂吸附于硅胶、氧化\铝等无机载体或离子交换树脂等有机高分子载体上，对醇作非均相催化氧化。后处理简单并可控制反应的选择性。
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PDC的氧化能力较PCC强，其氧化作用一般在中性条件下进行，而PCC则需在酸性中进行。因此，对酸不稳定的化合物用PCC氧化时,必须在醋酸钠存在下进行。PDC的氧化一般在二氯甲烷中进行，如在DMF中进行时，氧化性增强，能将伯醇最终氧化成酸。PDC的氧化操作基本和PCC相同，这里不再举例说明。
PDC（Pyrindium Dichromate）氧化
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用活性MnO2氧化
（Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, ; Vol. 73, ）
活性MnO2广泛用于氧化与β-不饱和基团（三键，双键、芳香环）的α位的醇（烯丙醇，苄醇等）。对于烯丙醇，其氧化条件温和，不会引起双键的异构化。MnO2的活性（国产与进口）及溶剂的选择对反应至关重要，常用的溶剂有二氯甲烷、乙醚、石油醚、己烷、丙酮等。
(Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, ; Vol. 62, )
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用DMSO氧化
DMSO可由各种亲电试剂（E）活化后与醇反应，生成烷氧基硫盐，接着发生消除，生成醛或酮。
亲电试剂有DCC，(CH3CO)2O， (CF3CO)2O， SOCl2，(COCl)2等.
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