北航物理化学热力学第二定律.ppt

第二章热力学第二定律?热二律的提出背景热一律以能量守恒定律为根据,引入 U、H两个热力学函数,经 W、Q、ΔU及ΔH的计算,解决变化中的能量转换。除此而外,另一被无机、有机、化学工程等领域共同关心的问题: ?几种放在一起的物质间是否可能发生化学反应? ?若可能,变化的方向为何,在哪里停下来? ?方向问题: C( 石墨) → C( 金刚石)的变化极具价值, 但历史上的无数次试验均告失败。?热二律的提出背景事实表明: 一定条件下,并非任何变化都能朝着人们预期的方向进行。提出的问题:确定条件下的方向为何? 预期方向的实现需要何种条件? 应用热二律计算表明,常温实现这一转化所需压力为大于 1500 MPa (~ 15000atm )。即常温常压下该变化正向是非自发的。反向? ?限度问题: 在高炉炼铁 Fe 3O 4 +4CO → 3Fe+4CO 2 事实表明: 一定条件下,变化是有限度的。提出的问题: 确定条件下某变化的限度如何,平衡位置在哪? 影响平衡位置的因素有哪些,怎样影响? 如何控制条件来控制平衡位置及转化率? ?热二律的提出背景?方向和限度两个问题是热一律所不能解决的。?热二律将引入新的热力学函数 S、G、A,解决这两个问题。学习要求及重点: 深入理解熵、赫姆霍兹函数、吉布斯函数等概念;了解热力学能和熵的本质;掌握封闭系统 PVT 变化、相变化及化学变化三类过程ΔS、ΔA、ΔG的计算;理解热力学重要关系式及其应用;理解并掌握克拉贝龙方程及其应用。说明: ⑴本章内容新且极其重要,除“*”者为提高部分内容,不作要求外,皆以课堂讲授为主,并要求预习; ⑵本课程对于热力学函数关系的证明不要求。第二章热力学第二定律本章习题: P155 ~161 3-6 、3-7、 3-10 、3-15、 3-18 、3-21; 3-26 、 3-28 、3-33、3-38、3-43、 3-44; 第二章热力学第二定律§ 2-1 自发过程的共同特征及热二律的表述§ 2-2 卡诺循环及热机效率§ 2-3 热力学第二定律及熵增加原理§ 2-4 熵变的计算§ 2-5 Helmholtz 函数及 Gibbs 函数§ 2-6 热力学重要关系式§ 2-7 克拉贝龙( Clapeyron )方程§ 2-8 热力学能的本质与熵的统计意义§2-1 自发过程的共同特征及热二律的表述一、过程的可逆与不可逆性蒸馏塔电池等Δc =0 c高→c低浓度差溶质溶解电解池电池等有,? 有, ?有,? 充电机电功Δφ=0 φ高→φ低电势差电迁移制冷机热机ΔT =0 T高→T低温度差热传导压缩机膨胀功Δp =0 p高→p低压力差气体扩散逆过程过程做功限度平衡态自发方向推动力自发过程化学反应?明显的自发变化:中和反应、置换反应铁在潮湿空气中自动生锈?经引发明显自发: 2H 2 (g) +O 2 (g) →H 2 O(g) H 2 (g) +Cl 2 (g) → 2HCl(g) ?难以觉察的自发: C( 金刚石) → C( 石墨) (动力学稳态) 2 CO+2NO → 2CO 2 +N 2 ?非自发: C( 石墨) → C( 金刚石) N 2 +O 2→ 2NO 6CO 2 +6H 2 O →C 6H 12O 6 +6O 2 C+H 2→汽油一、过程的可逆与不可逆性?自发过程的共同特征: ⑴都具明显的单向自发倾向,逆过程需借助外力做功,且系统和环境不可同时复原; ⑵都具一推动力, 推动力消失为限度——平衡态; ⑶加以控制和利用时,可获得功; ⑷都向着孤立体系中能量发散的方向自发进行。一、过程的可逆与不可逆性结论: 一切自发过程皆具有不可逆性。这是由一定条件下的初末态决定的——找寻方向判据的依据。二、热二律的经典叙述?克劳修斯( ) 说法,热传导的不可逆性; ?开尔文( Kelvin) 说法, 功热转换的不可逆性; ?奥斯瓦德( Ostwald) 说法:第二类永动机不可能制造; 是大量实验的总结,是热力学系统所遵循的自然规律,三种说法相互等价。任何宏观自发过程发生后,等价于一定数量的功转化为热,或一定数量的热从高温物体传至低温物体, 等价于能量品味的降低。不可简单逆转和完全复原。企图找到简单和普适的方向判据。高温热源(T 1)低温热源(T 2) 热机(气缸) Q 1 >0 Q 2 <0 -W 二、热二律的经典叙述