§6-4 统计热力学方法计算平衡常数
设有理想气体反应体系
标准平衡常数
(1)
上式中
标准状态(理想气体,p=p=)下组分B的化学势。
平衡时组分B的量分数浓度
对于非定位独立粒子体系(如理想气体体系):
(2)
则,标准状态下组分B的化学势表达式为:
则,化学势
(3)
(4)
B分子的配分函数,与体积有关,但q0B/V与体积无关。
(4)式代入(1)式中,得:
(5)
或
(6)
不包括零点能和体积项的分子配分函数
(5)、(6)式从理论上将标准平衡常数与分子的配分函数联系起来,可以从理论上由微观的分子特性计算反应的平衡常数。
据配分函数的析因子性质,q0B可表示为
则
(7)
仅与温度及物性有关,而与体积无关,故(5)式所表示的标准平衡常数是只与温度及物性有关的常数。
标准平衡常数表示式中
产物与反应物的基态能级的能量差
可以用反应物和产物分子的解离能求0 :
即
分子的解离能可从光谱数据或量子力学理论得到。
(8)
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