质谱的原理和图谱的分析讲义教材.ppt

1、定义
化合物分子在真空条件下受电子流的“轰击”或强电场等其他方法的作用，电离成离子，同时发生某些化学键有规律的断裂，生成具有不同质量的带正电荷的离子，这些离子按质荷比（m/z）的大小被收集并记录的图谱。
质谱
一、质语
基峰：
离子强度最大的峰，规定其相对强度（RI）或相对丰度（RA）为100。
精确质量：
精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素的精确原子量。
如： 1H 12C
14N 16O
CO、N2、C2H4 的精确质量依次为：
、、
7、质谱中的各种离子
（1） 分子离子 ：
分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子。
分子离子用 M+• 表示，是一个游离基离子。
在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。
分子离子峰的应用：
分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。
（2）同位素离子
含有同位素的离子称为同位素离子。
与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
（3）碎片离子
分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子。
（4）重排离子
经重排裂解产生的离子称为重排离子。
其结构并非原来分子的结构单元。
（5）母离子与子离子
任何一个离子（分子离子或碎片离子）进一步裂解生成质荷比较小的离子。
前者称为母离子，后者称为子离子。
（6）奇电子离子与偶电子离子
具有未配对电子的离子为奇电子离子。M+. ，A+.
这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。
无未配对电子的离子为偶电子离子。如：D+
（7） 多电荷离子
失掉两个以上电子的离子是多电荷离子。
（8） 准分子离子
比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子，如：(M+H) + 、( M-H)+
不含未配对电子，结构上比较稳定。
（9）亚稳离子
从离子源出口到达检测器之前裂解并被记录的离子称亚稳离子，其动能小于离子源生成的离子，以低强度于表观质量m*（跨2～3质量单位）处记录下来，其m/z一般不为整数。 m*=m22/m1
在质谱中，m*可提供前体离子和子离子之间的关系。
离子在离子源的运动时间约106s数量级, 寿命小于 106s的离子在离子源内进一步裂解。离子从离子源到达检测器的时间约为105s数量级，离子寿命大于105s，足以到达检测器。寿命在106s到 105s的离子可产生亚稳离子。
二、分子离子与分子式
（1）分子离子峰的识别
在质谱图中，分子离子峰应是最高质荷比的离子峰。
（同位素离子及准分子离子峰除外）。
分子离子峰是奇电子离子峰。
分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子）。
符合氮律：
当化合物不含氮或含偶数个氮时，分子量为偶数；
当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。
（2）分子离子峰的相对强度（RI）
芳环（包括芳杂环）＞ 脂环化合物 ＞硫醚、硫酮
＞ 共轭烯
分子离子峰比较明显。
直链醛、酮、酸、酯、酰胺、卤化物等通常显示
分子离子峰。
脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、
腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常
很弱或不出现。
（3）分子式的推导
低分辨质谱数据（同位素相对丰度）
高分辨质谱数据（分子量的尾数）
如何判断分子式的合理性
该式的式量等于分子量；
符合氮律；
不饱和度要合理。
利用低分辨质谱数据，推导分子式：
同位素相对丰度计算法、查 Beynon 表法
■ 含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : :
RI(M+1) / RI(M) ×100 = + +
RI(M+2) / RI(M) ×100 = （）2 / 200 + +
■对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw
RI(M+1) / RI(M) ×100 = +
( 2H , 17O )
RI(M+2) / RI(M) ×100 = (）2 / 200 +
同位素相对丰度的计算法：
若某一元素有两种同位素，在某化合物中含有 m 个该元素的